1超臨界乾燥研究超臨界流體是一種溫度和壓力處於臨界點以上的無汽液界面區別而兼具液體性質和氣體性質的物質相態，它具有特殊的溶解度，易調變的密度，較低的粘度和較高的傳質速率，作為溶劑和乾燥介質顯示出獨特的優點和實際應用價值
[1]。1931年Kistler
[2]首次開創性地採用超臨界流體乾燥技術(Supereriticalfluiddrying，SCFD)在不破壞凝膠網絡框架結構的情況下，將凝膠中的分散相抽提掉，製得具有很高比表面和孔體積及較低堆密度，折光指數和熱導率的塊狀氣凝膠(aerogelmonolith)或粉體，並預言了其在催化劑、催化劑載體、絕緣材料、玻璃和陶瓷等諸多方面的潛在應用，但由於製備周期長，設備和一些技術困難，在隨後的幾十年內一直未引起人們足夠的重視。1965年Nieolaon和Teiehner
[3]直接採用有機鹽製備醇凝膠(aloogel)，大大縮短了超臨界流體乾燥周期；1985年Tewari[4]使用CO2作為超臨界流體乾燥介質，使超臨界溫度大為降低，提高了設備的安全可靠性，才使超臨界流體乾燥技術迅速地向實用化階段邁進。近年來，SiO2塊狀氣凝膠已成功地用作高能物理實驗中的粒子檢測器，並生產出具有熱絕緣性和太陽能收集作用的夾層窗，尤其引人注目的是氣凝膠粉體作為催化劑或其載體已廣泛地用於許多催化反應體系
[5]。塊狀氣凝膠或粉體作為玻璃和陶瓷的前驅體亦顯示出誘人的應用前景。此外，超臨界流體乾燥技術可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應，所製得的氣凝膠粉體常常是由超細粒子(UFP)組成，因而也被認為是製備超細材料的有效方法之一
[6]。不難看出，超臨界流體乾燥技術為高新技術材料的開發提供了重要的途徑和研究方向，發表的論文和專利數量呈現迅速上升趨勢。
2氣凝膠及納米粉體的製備說明眾所周知，凝膠(gel)是膠體粒子或高聚物分子在一定條件下互相連接形成的空間三維網狀結構，其孔隙中充滿了一種連續相的分散介質。按分散介質的不同，將凝膠分為水凝膠、醇凝膠、離子液體凝膠和氣凝膠等。凝膠孔隙中分散介質是水的被稱為水凝膠(hyrodegl或aquagel)，是醇類的被稱為醇凝膠(alcogel)，是離子液體的被稱為離子液體凝膠(inongel)[7]，是氣體(通常為空氣)的被稱為氣凝膠(aerogel)。一般認為，由於溼凝膠在乾燥過程中易發生彎曲、變形和開裂，所以要除去這些液態溶劑而保持纖細的多孔網絡結構不變是極其困難的，對乾燥條件的要求相當苛刻，乾燥條件稍有不當，便會導致整個製備過程的失敗[8]。因此，製備高質量塊狀氣凝膠的傳統方法是超臨界乾燥技術，其機理是：當溫度和壓力達到或超過凝膠孔隙中液體溶劑的超臨界值時，孔洞汽-液界面消失，表面張力變得很小甚至消為零。當超臨界流體從凝膠孔隙中排出時，不會導致其網絡骨架的收縮及結構坍塌，可得到具有凝膠原有結構的塊狀氣凝膠材料。超臨界乾燥一般採用二氧化碳、甲醇、乙醇等作為乾燥介質，表1給出了一些常用超臨界乾燥介質的臨界參數。
表1一些乾燥介質的臨界參數及沸點
[9-11]乾燥介質臨界溫度/oC臨界壓力/MPa臨界密度/g.m-3沸點/oC
二氧化碳(CO2)31.17.360.468-78.5
甲醇(CH3OH)239.47.930.27264.6
乙醇(C2H5OH)2436.360.27678.3水(H2O)374.121.80.322100
正丙醇(1-C3H7OH)2645.20.27597.2
異丙醇(i-C3H7OH)235.14.80.27382.2
正丁醇(C4H9OH)2904.30.271117.3
丙酮(CH3OC2H5)2354.70.23556.5
乙醚(C2H5OC2H5)192.53.60.26534.6苯(C6H6)288.94.90.30280.1
氮(NH2)135.211.50.236-33.4
一氧化二氮(N2O)377.30.454-89納米ZrO2材料具有優良的力學、熱學、電學、光學性質，在功能陶瓷、結構陶瓷、電子陶瓷、傳感器、催化劑和高溫固體電解質等領域有著廣泛的應用。要獲得高性能的納米ZrO2材料，必須製備高質量的納米ZrO2粉體。在製備納米ZrO2常用的方法中，化學共沉澱法可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現分子、原子水平上的混合。而且，反應物溶液濃度高，有較高的粉末產出比，但該方法有可能形成嚴重的團聚結構，破壞了粉體的性質。一般認為，沉澱、乾燥及煅燒處理過程都有可能產生團聚體，如果希望製備出均勻、超細的複合氧化物粉，就必須對製備全過程進行嚴格的控制。乾燥過程也可以採取新工藝，如冷凍乾燥、噴霧乾燥等，但這些新工藝工藝複雜、設備昂貴、操作周期長且粉料的活性仍不是很高。近年來，人們對超臨界流體乾燥法製備納米粒子的研究日益重視，並取得了比較多的研究成果
[12]。在超臨界條件下，保持適當時間，由於流體具有極好的滲透性、較低的粘度和高的質量傳遞速率，在無表面張力的情況下，貧水流體和富水流體相容為C2H5OH-H2O(以C2H5OH為介質)二元均質流體，這樣凝膠中的水轉移到流體中去，其後在不改變流體狀態的等溫條件下，緩緩釋放流體，最終得到不發生聚集的凝膠粒子，即保持原有結構狀態的ZrO2氣凝膠超細粉
[13]。超臨界流體乾燥技術可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應，所製得的氣凝膠粉體由超細粒子組成，因而也被認為是製備超細材料的有效方法之一。雖然超臨界乾燥工藝可以避免孔隙中毛細管壓力的破壞
[14]，獲得較為理想的塊狀氣凝膠材料，但其條件苛刻，製備周期耗時長，設備要求高，能耗比較大，這就大大增加了製備塊狀氣凝膠的困難，使塊狀氣凝膠產品的價格極其昂貴，因而極大限制了氣凝膠的商品化生產。3飽水文物的乾燥技術飽水文物的脫水加固是文物保護中的一個重要組成部分，飽水文物被發掘時，內部充滿水分，因受地下環境作用和微生物侵蝕，均存在不同程度的降解，有些糟朽十分嚴重，用手輕輕一按即有水分滲出。為了陳列或考古需要，通常需將這類文物脫水並保存在乾燥的環境中。由於文物材質已相當疲弱，為了支撐結構防止乾燥時因乾燥應力作用而出現收縮和龜裂，通常在乾燥前需用填充劑浸漬，通過溶液的自然擴散，讓填充劑置換出部分水以改善乾燥過程中的內部孔穴塌陷現象。常用填充劑有PEG、甘露醇、酪等物質
[15]。飽水文物的傳統脫水方法有：控制特定空間相對溼度的自然乾燥法、真空加熱乾燥法、真空冷凍乾燥法。對於含水率不高的文物處理，也有採用溶劑(如醇醚法)置換法，即用揮發性有機溶劑逐漸置換飽水文物中水分以最終達到乾燥的目的。為了防止收縮，大多置換溶劑中仍添加填充劑如松香樹脂等。以上方法若按乾燥工藝可概括為：先浸漬填充劑後乾燥法和先浸漬小分子單體後用引發劑或輻照的聚合反應法，這些方法在實際應用中均存在著不同的缺陷，歸納起來有以下方面：(l)文物處理周期長；
(2)浸漬處理過程中，因文物結構中的細胞壁內外存在濃度差，將產生滲透壓，足以使細胞壁坍塌；
(3)引入了外來化合物，永久封存在文物內部，影響對文物的進一步鑑定；
(4)存在乾燥應力；
(5)引發劑含量、反應溫度控制不當極易發生爆聚，使文物遭受永久性破壞
[16-18]。超臨界CO2乾燥技術是近年來發展起來的一種新型分離和脫水乾燥技術，它具有安全、快速等特點。在飽水文物的脫水乾燥過程中具有以下特點：
①當乾燥物置於超臨界環境中，氣/液界面消失，無液相表面張力，乾燥過程溫和，避免了乾燥應力對飽水文物結構的破壞；
②由於超臨界CO2具有高擴散係數特性，其脫水乾燥速度快；
③脫水乾燥在高壓下進行，脫水過程兼有殺菌作用。
開始實驗前，將需要乾燥的固體物料放入萃取乾燥釜中，並密封關閉。打開CO2高壓儲罐，CO2經過濾器進入水冷卻箱中(水冷卻箱由製冷設備製冷)，氣態CO2經過冷卻後，變成液態CO2，再經高壓泵進行壓縮，變成超臨界CO2流體而進入萃取乾燥釜，與含液體溶劑的固體物料接觸。固體物料中的液體溶劑溶於超臨界CO2中，即固體物料在萃取乾燥釜中脫除液體達到乾燥。將含有溶劑的CO2通過節流閥進行節流膨脹，壓力降到低壓，噴入分離釜。此時溶劑在CO2中的溶解度降低，自CO2中析出，匯集於分離釜底部。CO2則從分離釜頂部引出，通過流量計，記錄其累積流量和瞬時流量。最後，將萃取乾燥釜內CO2緩慢排空至常壓後，打開萃取乾燥釜，即得乾燥後的固體物料，萃取分離的溶劑則從分離釜底部閥門收集
[19]。由於目前國內外對飽水文物的脫水乾燥處理上，在脫水定型、填充材料的可逆性、脫水效率等方面存在一些弊端，新型的脫水乾燥技術在不斷的探索研究中，而採用超臨界流體乾燥技術對飽水文物的脫水乾燥便是近年來發展起來的一種新技術。國外一些學者對超臨界CO2乾燥飽水文物進行嘗試和探討，如英國聖安德魯大學的BarryKaye等對超臨界流體乾燥飽水文物進行了多年研究
[20-22]，經過不斷改進，得到了較優的工藝流程：首先用甲醇為溶劑置換文物中的水分到1%，再用超臨界CO2流體在50oC，12MPa條件下乾燥飽水木器、樹根、骨等材料的文物，得到平均含水率為3%~6%的乾燥樣品，但此法先用有機溶劑浸泡預處理，其處理時間長。法國Grenoble文物保護中心的研究員Coeure等
[23]探索了超臨界CO2與PEG滲透相結合的方法脫水乾燥文物，處理效果較理想，其處理時間僅需幾天，而普通滲透方法要18個月，且超臨界CO2壓力在30MPa以下時並未使木材變形或老化，其自然形態保留如初，但是引入了其他的有機加固溶劑，將影響文物的後期鑑定。國內文獻中，方北松和吳順清報導了荊州文物保護中心、武漢大學測試中心和湖南省博物館等單位開展的小型飽水竹木器的超臨界乾燥研究。作者所在實驗室於2006年開始與湖南省博物館典藏技術部漆木器保護實驗室進行合作，開展了飽水竹木漆器類文物的超臨界CO2脫水的實驗研究，取得了初步的成果
[24]。總體看來，飽水文物的超臨界CO2脫水乾燥技術國外研究少，尚處於起步階段，尤其在國內，由於文物種類眾多(如木、竹質結構、絲織結構等)、結構組成複雜，且地域和埋藏時間變化較大，有關工作開展甚少，其相關機理和脫水微觀過程尚不清楚，影響因素也只處於探索階段。由於傳統的飽水文物脫水技術和方法存在某些方面的缺陷，使得新興的脫水乾燥技術發展迅速，而超臨界CO2乾燥技術在飽水文物脫水乾燥上的應用比傳統的脫水乾燥方法在理論和實驗上均有明顯的優勢，但由於目前受到科技水平的限制，只能進行小體積飽水文物的乾燥處理，且仍處於探索性應用和經驗積累階段。隨著科技的發展，更大容積的超臨界CO2儀器設備的出現和工藝過程的優化(如處理規模放大、過程控制自動化等)
[25]，以及理論上對不同體系近臨界區相平衡研究的深入，使該技術在大件文物的脫水乾燥處理方面的應用將逐漸成為可能。總之，超臨界CO2乾燥技術是一門新興的技術，其在飽水文物脫水乾燥上將有著光明的應用前景。
4前景展望總之，超臨界流體乾燥技術在食品、催化、絕緣材料、超細材料、玻璃及陶瓷等領域具有重要的寬廣的潛在應用。新近出現的超臨界流體快速膨脹過程(rapidexpansionofSupercriticalfluidsolution，RESS)和超臨界流體反轉微乳膠(Supereriticalfluidreversemicroemulsions)技術可用於製備納米級到微米級的氧化物超細粉，為超臨界流體乾燥技術作了很好的拓展與補充。可以預料，超臨界流體乾燥技術的進一步發展必將對材料科學的眾多領域產生深遠的影響。