腐蝕在雷射共聚焦掃描顯微鏡眼中的璀璨形貌

　　腐蝕形貌常用表徵方法

　　在腐蝕研究和工程中，腐蝕形貌是判斷各種腐蝕類型、評價腐蝕程度、研究腐蝕規律與特徵的重要依據。腐蝕形貌表徵最常用的方法便是宏觀觀察、掃描電子顯微鏡觀察和金相顯微鏡觀察等，這些方法容易受主觀因素影響。

　　雷射共聚焦掃描顯微鏡

　　雷射共聚焦掃描顯微鏡(LSCM)以雷射作為光源，採用共軛成像原理，沿x、y方向逐點掃描試樣表面，合成圖像切片，再移動z周，採集多層切片，形成圖像棧，將所有圖像棧的信息進行合成，形成可以測量垂直高度和表面粗糙度及輪廓的三維表面形貌圖像，是一種高敏感度與高解析度的顯微鏡技術。

　　該技術已廣泛應用於形態學、生理學、免疫學、遺傳學等分子細胞生物學領域。由於採用雷射共聚焦掃描顯微鏡表徵腐蝕形貌具有較好的客觀性，因此其在材料腐蝕中也有較好的應用前景。

　　試驗材料

　　試驗試劑為乙醇、丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。試驗鋼為油田現場用N80鋼管，其化學成分(質量分數)為：0.22%C，1.17%Mn，0.21%Si，0.003%S，0.010%P，0.036%Cr，0.021%Mo，0.028%Ni，0.018%V，0.012%Ti，0.019%Cu，0.006%Nb，餘量Fe。

　　試驗儀器

　　紅外碳硫分析儀，直讀光譜儀，電子天平，M273A恆電位儀，掃描電鏡，雷射共聚焦掃描顯微鏡。

　　腐蝕試驗

　　(1)全面腐蝕

　　將N80鋼管加工成掛片試樣，用350號金相試紙對試樣進行打磨，然後再用丙酮除油和乙醇清洗，最後吹乾。

　　依據標準ASTM G170-06(R2012)《實驗室中對油田及煉油廠緩蝕劑評價及鑑定的標準指南》和SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，採用靜態腐蝕掛片法對N80鋼進行全面腐蝕試驗。

　　試驗在高溫高壓反應釜中進行。試驗介質為15%(質量分數)的N,N'-二醛基哌嗪緩蝕劑，試驗溫度90℃，試驗時間為4h。試驗後取出試樣，逐步採用毛刷機械法和超聲波酒精振蕩清洗試樣表面的緩蝕劑膜和腐蝕產物，然後烘乾送檢LSCM。同時，對試樣進行宏觀觀察和掃描電鏡觀察。

　　(2)溝槽腐蝕

　　將N80鋼管加工成15mm×5mm圓片試樣，焊縫位於試樣的中央，試驗前採用350號金相砂紙打磨試樣，再用丙酮除油和乙醇清洗，最後吹乾，並採用光柵尺測量圓片尺寸。

　　依據標準Q/SY-TGRC 26-2011《ERW 鋼管溝腐蝕實驗室測試方法》，對N80鋼進行溝槽腐蝕試驗，得到溝槽腐蝕的試樣。

　　試驗採用電化學極化法(三電極體系)，在1000mL玻璃電解池(帶石英窗口)內進行。試驗介質為3.5%(質量分數)的NaCl溶液。飽和甘汞電極為參比電極，N80鋼為工作電極，鉑電極為輔助電極。

　　試驗時對試樣施加-550 mV的恆電位(相對於參比電極)，極化144h。試驗後取出試樣，逐步採用毛刷機械法和超聲波酒精振蕩清洗試樣表面的腐蝕產物，然後烘乾送檢LSCM。同時，對試樣進行宏觀觀察和掃描電鏡觀察。

　　結果與討論

　　1 全面腐蝕

　　全面腐蝕試驗後試樣的宏觀照片、掃描電鏡圖和LSCM圖分別如圖1—3所示。對比這三幅圖可以看到：宏觀和掃描電鏡觀察顯示試樣表面均勻腐蝕，無點蝕坑;LSCM觀察顯示，試樣表面有兩處點蝕坑，兩處點蝕坑的直徑分別為10.24，11.65μm，深度分別為13.78μm和19.83μm。由此可見，LSCM不僅可獲得試樣的表面三維圖，還可客觀迅速地找到局部腐蝕處，並可對局部腐蝕處進行簡單測量處理。

圖1 全面腐蝕試驗後試樣的宏觀照片

圖2 全面腐蝕試驗後試樣的掃描電鏡圖

圖3 全面腐蝕試驗後試樣的雷射共聚焦掃描顯微鏡表徵圖

　　2 溝槽腐蝕

　　由於N80鋼管為焊管，其母材與焊縫的顯微組織不一樣，在腐蝕環境中易產生電位差，使得焊縫熔合線處易出現深谷狀的凹槽，如圖4所示。溝槽腐蝕敏感係數α是判斷焊管焊縫抗腐蝕的一個重要參數，其計算方法如式(1)所示。

圖4 溝槽腐蝕試驗後試樣的宏觀照片

　　式中：h1為原始表面和腐蝕後表面的高度差;h2為原始表面和點蝕坑坑底的高度差，如圖5所示。h1和h2均取3次測量的平均值，當α<1.3時，表示焊管焊縫對溝槽腐蝕不敏感;當α≥1.3時，表示焊管焊縫對溝槽腐蝕敏感，需採取措施減少溝槽腐蝕。

圖5 溝槽腐蝕試驗參數測定

　　溝槽腐蝕試驗後試樣的金相圖和LSCM圖分別如圖6和圖7所示。通過金相圖和LSCM圖得到參數h1和h2，並根據式(1)計算溝槽腐蝕敏感係數，結果如表1所示。

圖6 溝槽腐蝕試驗後試樣的金相圖

圖7 溝槽腐蝕試驗後試樣的LSCM圖

表1 不同方法得到的溝槽腐蝕敏感係數

　　採用金相顯微鏡測h2和h1時，需根據主觀判斷找到3個深度最深的腐蝕坑，然後將其局部放大，並採用儀器標尺測量h2和h1;而採用LSCM測h2和h1時，溝底層處便是腐蝕坑深度，且測量標尺為LSCM自帶，因此該方法更便捷、直觀和客觀，由此計算的α也更可靠。

　　結論

　　(1)雷射共聚焦掃描顯微鏡表徵腐蝕形貌以三維圖方式顯示，局部腐蝕處可一眼看到，更直觀。

　　(2)用雷射共聚焦掃描顯微鏡表徵溝槽腐蝕，可以直觀和客觀地找到腐蝕坑深處，儀器自帶標尺可直接測量坑深，數據測量更便捷，由此計算的敏感係數也更可靠。