關於塑料分子結構你需要了解的（硬核）

塑料所表現的特性是由其材料的分子結構決定的。更進一步來說，不同塑料特性的變化源於其分子結構的多樣性。塑料是相對分子質量很大的高分子聚合物。為了增強其性能，會在聚合物中添加添加劑，例如填料和玻璃纖維、抗降解劑和穩定劑、阻燃劑和增塑劑等。然而，塑料的基本屬性還是由聚合物本身決定的。

1. 聚合 polymerization

聚合物是大分子化合物，又稱高分子化合物。它是由多個小分子(單體)通過聚合過程所形成的高質量的長鏈條，呈現三維網狀結構。未經加工的聚合物常被稱作為樹脂(resins)。聚合物主要有兩種聚合方式：加成聚合(addition)和縮合聚合(condensation)。

加成聚合是由含有碳-碳雙鍵的單體通過放熱加成反應生成聚合物。 值得注意的是，這個反應過程中單體沒有損失任何原子或分子。通過加成聚合產生的常見塑料，有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)等，見表1。圖1是苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的反應機理，從圖上我們可以觀察到，沒有原子損失。

表1 一些常見的加成聚合物

圖1 苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的反應機理

相反，縮合聚合物是由具有不同官能團(即原子團)的分子相互之間反應形成的。反應吸收熱量，產生水，或其他小分子，如甲醇。通過縮合反應產生的常見塑料，包括聚酯(polyesters)、聚縮醛(polyacetal)、聚碳酸酯(polycarbonate)和聚醯胺(polyamides)，如圖2所示。

圖2 聚醯胺的縮合反應機理

加成聚合物能迅速產生具有很高分子量的分子鏈，其分子量往往高於縮合聚合物。比較兩種聚合物，加成聚合物由於形成的碳-碳鍵相對較強，導致其通常在化學上表現為惰性。縮合聚合物往往容易在高溫和潮溼環境下發生高分子水解，即高分子和水反應而起的分解。其機制類似於縮合反應的逆反應。

通過使用不同的原料、聚合工藝和技術，可以生產具有不同分子結構的聚合物，見圖3。

不同類型的聚合物之間的根本區別是分子結構中不同的官能團(原子團)的差異。這些差異導致性能差異，包括機械性能、耐熱性和耐化學性等。因此，根據產品使用要求選擇正確的塑料是很重要的。

圖3 聚合物官能團(原子團)的差異，導致塑料性能的多樣性。

2. 分子間鍵（Intermolecular Bonding）

重複單體聚合成分子鏈，多條分子鏈糾纏在一起形成聚合物。分子鏈之間不是以共價鍵連接在一起，而是依靠分子間的作用力，如範德華力、氫鍵和偶極相互作用，從而結合在一起。類似於義大利麵的結構，如圖4。

圖4 分子鏈由大量重複單元組成並糾纏在一起

3. 分子量（Molecular Weight）

通過聚合反應，產生了具有相對較高分子量的大分子材料。聚合物的一個關鍵參數是其分子量。分子量是組成分子的原子的原子量之和。例如，聚乙烯(polyethylene)分子量的計算，是將重複單體—乙烯官能團分子量乘以組成鏈的單位數。因此，如圖5所示，聚乙烯分子量是28n，28是2個碳原子和4個氫原子原子量之和，n是重複的單位數。大多數商用聚合物的平均分子量在10,000到500,000之間。

圖5 聚乙烯的化學結構

分子鏈越長導致分子量越大，從而有助於材料分子之間更大程度的糾纏連接。這有著重要意義，因為同一種材料分子量越大，其產生的塑料將具有更好的機械、耐熱和耐化學性能。

但是需要注意的是，聚合過程是一種化學反應，雖然小心控制其過程，但仍會有一些變化。這導致聚合物的多分散性(polydispersity)，以及分子鏈長度不等。因此，商用塑料的分子量不是一個固定數值，是一個具有分布數值。

簡單的說，分子量的分布特徵代表了組成這個材料的不同分子量的組合。分子量分布特徵不能簡單的與材料性能進行關聯。例如，比較兩種具有不同分子量分布的相似材料，一般情況下，分子量分布較寬的材料會表現出更好的延展性和抗衝擊性能，但會表現出較低的強度和剛度。

聚合物因其分子量大和長鏈糾纏結構，缺乏像金屬材料的分子之間的化學鍵連接，所以表現出粘彈性。

粘彈性是材料在變形過程中同時表現出粘性和彈性的特性。粘性材料如蜂蜜，施加應力時會產生剪切流動，應變隨時間線性增加。彈性材料如鋼棒，在應力作用下變形，但在應力消除後迅速恢復到原來的狀態。粘彈性材料同時具有這兩種性質，並且應變（變形）與時間相關。

影響塑料粘彈性的主要因素有三個：溫度、應變率和時間。換句話說，塑料對溫度、應變率和時間敏感。溫度是影響最為明顯的因素。塑料在相對較小的溫度範圍內表現出穩定的物理性能。但隨著溫度的升高，聚合物分子鏈被進一步分離，鏈之間產生滑動，導致物理性能產生較大變化。

應變率與施加的載荷速度相關。當應變率增加，分子鏈沒有足夠的時間經歷塑性屈服過程。而是通過一種越來越脆的機制來分解。這就是為什麼塑料在中度應變率下，更容易發生衝擊破壞，而不是過載失效。

聚合物固有的粘彈性，使得分子鏈在外加應力下產生運動，且與時間相關。由於分子鏈的移動性，塑料材料表現出長期和短期性能的差異。這意味著塑料的性能，如強度和延展性，不是靜態的，而是會隨著時間的推移而降低。這往往導致塑料的蠕變和應力鬆弛。

4. 結晶/非結晶結構 Crystalline/Amorphous Structure

聚合物另一個基本特徵是其分子結構的組織形式。廣義上，熱塑性塑料可分為半結晶或非結晶（或者叫做無定形）。了解分子結構的含義，特別是結晶度是很重要的。因為它影響著材料的選擇，零件的設計和加工，以及最終產品的性能。

大多數非聚合材料在從高溫冷卻到凝固點時形成晶體。例如水，當水冷卻到0℃，液態轉變成固態形成晶體。晶體結構代表了分子有規則、有序的排列，並產生獨特的幾何圖案。然而，聚合物由於分子尺寸相當大，並有一定的粘度，導致其結晶能力有限，或者無法結晶。對於部分結晶同時還含有非結晶的聚合物，被定義為半結晶。對於不能大量結晶的聚合物被定義為無定形。見圖6。

圖6 半結晶(Semicrystalline)和無定形(Amorphous)聚合物

無定形聚合物具有無條理並且鬆散的結構。半結晶聚合物則具有規則圖案的結構，並以無定形區域為界。雖然可以通過使用添加劑進行一些改性，但聚合物是半結晶還是無定形，取決於它們的化學結構，包括聚合物分子鏈長度和官能團（原子團）。

晶體有序排列的分子結構，使得其在達到足夠的溫度時熔化。因此，半結晶聚合物，例如聚乙烯(polyethylene)、聚縮醛(polyacetal)和尼龍(nylon)，有一個明顯從固體轉變成液體的過程，即有一個熔點(Tm 注意熔點這一術語適用於結晶狀物質)。無定形聚合物，例如聚苯乙烯(polystyrene)和聚碳酸酯(polycarbonate)，不會真正熔化(沒有熔點)，但是被加熱到玻璃化轉變溫度(Tg)以上時會軟化。

圖7 DSC熱譜圖顯示了半結晶聚合物的熔點和無定形聚合物的玻璃化轉變溫度

半結晶和無定形聚合物的分子排列差異，影響了材料的力學性能。一般來說，無定形塑料在小於玻璃化轉變溫度下，模量比較穩定。然而，當接近Tg時模量會急劇下降。相反，半結晶在低溫下表現模量的穩定性，但是從玻璃化轉變溫度到熔點之間，模量線性穩定下降。如圖8。

圖8 半結晶和無定形聚合物的模量特性變化曲線

因為聚合物具有粘彈性的特點，所以時間和溫度對高分子材料的影響是相同的。正因為如此，材料特性隨時間的變化函數，可以從材料隨溫度變化的穩定性來推斷。

聚合物的性能除了與時間和溫度相關外，還取決於其半結晶/無定形的結構。一些常用特性見表2。

表2

塑料已經並將繼續用于越來越多樣化和要求越來越高的應用中。考慮到產品失效成本，根據產品使用要求，選擇正確的塑料顯得非常重要。由於基礎聚合物決定了塑料的許多關鍵性能，因此理解聚合物分子結構與性能之間的相關性至關重要。