塑料微粒的雷射直接紅外（IR）光譜的快速化學分析

江蘇雷射聯盟導讀：人們在日常用品和製造過程中使用塑料，導致大量緩慢降解的物質進入我們的環境和食物鏈。隨著塑料分解成微小顆粒（直徑 < 5 mm），需要研究其對人類、動物和生態系統健康的影響。傳統的檢測方法花費時間比較長，同時你還需要至少成為一名小小的光譜專家，才能對其進行鑑定、表徵和定量自各種樣品來源（瓶裝水、海水、工業廢物流）的塑料微粒，如今，配備量子級聯雷射器進行雷射直接紅外（IR）成像，就可以進行塑料微粒分析，快速簡便。

1.塑料微粒，微不足道卻在改變世界，正所謂顆粒雖小，影響卻甚大。

海灘、衣服、瓶裝水、魚、啤酒、空氣和蜂蜜都有一個共同點。它們各自都含有塑料微粒。

這些混雜的微粒尺寸小於5毫米 ，是一個迫切需要關注的問題，因為它們侵入食物鏈並且未經檢測就混進淨化系統。 塑料微粒是來自日常物品的小塑料纖維和顆粒。這些塑料微粒的來源 包括：

- 衣服

- 油漆

- 輪胎灰塵

- 塑料垃圾（袋子、瓶子、吸管）

- 個人護理用品（微珠）

在全球範圍內測試的自來水中，83% 的自來水被只有1/10毫米的塑料微粒纖維汙染 。這些纖維通過日常活動分散到環境中，例如洗衣、遊泳、逛街或潔面。然後，這些微粒最終進入淡水湖泊、河流、市政水處理廠，最終進入自來水。這些來源不僅影響我們的海洋、湖泊和泉水，還影響棲息在其中的生物的生命。圖 1 顯示了從威尼斯瀉湖的 Pellestrina 海灘採集的海水樣品中的塑料微粒分析。方框 B 中鑑定的三種顆粒的尺寸均在 5 至 10 μm 之間。黃色顆粒被鑑定為聚丙烯，灰色顆粒被鑑定為 PV23 Hoechst 雷射顏料。

圖1 威尼斯瀉湖的 Pellestrina 海灘採集的海水樣品中的塑料微粒分析

進入當地的便利店，您假設純淨瓶裝水中沒有有害顆粒。令人驚訝的是，瓶裝水對塑料微粒汙染也不例外，事實上，其汙染程度高於自來水。紐約州立大學弗雷多尼亞分校的研究表明，93% 的測試的瓶裝水都有塑料微粒汙染 。這促使世界衛生組織 (WHO) 評估所有可用的塑料微粒研究，以幫助了解一生食用和飲用塑料微粒是否會對人類健康產生影響。遺憾的是，在水淨化系統中沒有檢測到塑料微粒，因此它們可能來自自來水源以及在裝瓶過程中由機器產生。這給飲料公司帶來了潛在的責任風險，他們正在探索如何最好地測量他們產品中的塑料微粒。

海水中的廢棄塑料 及其對現有生物帶來的危害

可怕的健康影響，科學證實在人體糞便中檢測到塑料微粒

由於這一發現相對較新，目前尚不清楚塑料微粒汙染對人類健康的影響。這意味著我們必須找到研究塑料微粒的組成和傳播以及它們對人類的生物學和毒理學影響的方法。

隨著塑料廢物在我們的環境中分解，它變得越來越小，變成纖維。這些纖維可吸收水中存在的有毒化學物質，如植物殺蟲劑或商業船舶汙染。隨著生物體食用塑料微粒，將這些毒素攝入它們的體內，這些塑料微粒也隨之進入食物鏈。這些毒素沿著食物鏈向上轉移，直到出現在我們的餐桌上。[5]

雖然這種毒素從塑料微粒到魚類到人類的傳播還有待研究，但我們確實知道毒素對魚類和微生物的健康影響。魚類攝取吸附了毒素的塑料微粒的後果可能是雙倍的；暴露可能是物理的，導致組織損傷，或者可能是化學的，導致生物累積進而產生肝毒性。

英國衛報報導，維也納醫學大學的研究團隊首次從人類糞便中檢出塑料微粒。研究檢驗了八名參與者的糞便，參與者來自歐洲、日本和俄羅斯，所有檢體內都含有塑料微粒。研究初估，「世界上超過50％的人糞便中可能有塑料微粒」，雖然還需等待其他研究進一步支持，但可以確定的是，塑料汙染已進入人類的食物鏈。

研究人員表示，這讓他們對食物鏈中的塑料汙染程度有了新的認識。

研究主持人、維也納醫學大學研究員施瓦布爾（Philipp Schwabl）說：「這是首次進行此類研究，結果證實我們長期以來的懷疑——塑料最終會進入人體腸道。特別值得關注的是這對人體的影響，尤其是胃腸道疾病患者。」

過去研究也曾在魚的腸道、世界各地的自來水、海洋和飛蟲體內發現塑料微粒。義大利最近的一項調查還發現軟性飲料中有塑料微粒。有研究發現，塑料會使鳥類小腸內微小的指狀突起變形，破壞鐵的吸收並增加肝臟的負荷。

「最小的塑料微粒能進入血液、淋巴系統，甚至可能到達肝臟，」施瓦布爾說。他將在本周於維也納舉行的歐洲消化醫學會（UEG Week）上發表研究結果。「現在我們已經掌握人體有塑料微粒的第一項證據，我們需要進一步研究，以探討這對人類健康的影響。」

研究人員表示，腸道中的塑料微粒可能會影響消化系統的免疫反應，或者可能有助於有毒化學物質和病原體的傳播。

糞便檢體中發現的塑料來源不明。受試者的進食日誌顯示，他們的飲食包含食用塑料包裝的食物，或是喝塑料瓶裝水，且受試者都不是素食主義者，其中六人有吃海魚。

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2.塑料微粒分析的問題

為了區分這些塑料微粒，目前的策略是使用立體顯微鏡，並乏味地將塑料微粒和其他材料分開，或者使用光譜儀。遺憾的是，由於塑料微粒尺寸極小 (< 1 mm)，以及人為錯誤和樣品汙染的可能性，這種可視方法容易出錯。這種幾乎不可能和耗時的鑑定過程給我們帶來了一個具有挑戰性的問題。

傳統的塑料微粒分析手段，乏味且容易出錯

3.微粒分析標準的共識

美國環境保護署 (EPA) 於2017年6月舉辦了一次塑料微粒專家研討會，以確定了解塑料微粒對人類生活和生態系統造成的風險和影響所需的信息，並對其進行優先排序。[6] 在了解塑料微粒風險的所有需求中，專家組同意我們需要對聚合物的收集、提取、定量和表徵進行樣品標準化到微米級別（ ≥ 1 μm 和 ≤ 1 mm 大小）。這些方法需要具有可重複性、代表性、準確性和精確性，同時遵循適當的質量保證/質量控制 (QA/QC) 實踐。然後，可以利用獲得的樣品中塑料微粒形狀、聚合物類型、尺寸、化學組成和顆粒數量的信息來確定什麼與人類和生態健康真正相關。該小組支持將互補分析方法與視覺方法結合使用，並建議使用能夠適應自動化和校準的儀器，以確保由不同人員取得的結果可重複。

傳統微粒塑料的分析流程

工作流程圖顯示了傳統分析從樣品製備到塑料微粒分析的典型過程。

3.破局，量子級聯雷射器直接進行分析，快速識別塑料微粒

採用雷射直接紅外成像，採用一個點探頭和快速的掃描光學系統，利用一個配備量子級聯雷射器的圖像成像設備，就可以獲得塑料微粒的IR（紅外）光譜，進而實現對塑料微粒的識別。

水、空氣以及飲用水被塑料微粒的汙染已經日益成為一個巨大的環境問題並引起世界環境組織的日益關注。目前正在極力的開發監測和保護水體的辦法，同時各界政府也都在積極的探索保護的辦法。與此同時，研究機構也在極力的進行探測影響的程度及其塑料微粒對人類活動的毒害。光學技術在這一研究中剛好大顯身手。

傳統的分析塑料微粒的技術有兩大類，一個是以光譜技術為基礎，一類是氣相色譜-質譜聯用技術（gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)）為基礎的分析技術。光譜技術主要包括IR和拉曼技術，而氣相色譜-質譜聯用技術則有可能聯合高溫裂解或熱採和解吸。以上技術在分析塑料微粒的時候均存在優缺點。氣相色譜-質譜聯用技術比較適用於測定整個聚合物是否含塑料微粒的場合，但光譜技術則適合於需要明確塑料的本質屬性的條件下，如尺寸、形狀及塑料類型的時候。

對於光譜分析，許多科學家比較青睞於紅外分析，此時採用基於傅立葉變換紅外光譜分光光度計來進行分析。該技術具有容易區分大多數聚合物的能力。然而，這一技術的應用分析能力範圍雖然比較廣，但卻比較費事，尤其是在大規模分析或者常規高通量測試的時候，如在需要對環保法規進行調製的時候，這一技術就顯得力不從心了。採用更加先進的紅外光譜分析技術和顯微技術，也許可以克服這一弊端和現有技術的限制。

採用雷射直接紅外光譜成像，採用一個點探頭和 快速的掃描光學系統，利用一個配備的量子級聯雷射器的圖像成像設備，就可以獲得塑料的微粒的IR（紅外光譜），進而實現對塑料微粒的識別。

量子級聯雷射器的特點

量子級聯雷射器（A quantum cascade laser (QCL) ）是一類基於電極級聯的半導體雷射器。量子級聯雷射器同常規的半導體雷射器的區別在於，量子級聯雷射器中的光子波長不是由半導體材料本身所決定的，而是由半導體層的厚度和分布所決定的。儘管該設備的應用非常多，量子級聯雷射器最常見的用途是大氣汙染物和氣體的光譜分析。量子級聯雷射器最早於1994年問世于貝爾實驗室，直到2002年可以在室溫進行運行的時候，才開始進行實用階段。

雷射直接紅外（IR）化學影響分析設備的實物圖

量子級聯雷射器可以在中紅外（MIR）範圍內到太赫茲範圍內進行測量分析，但對光譜分析來說，比較感興趣的光譜區間是中紅外。對於傅立葉變換光譜分析技術，分析時樣品暴露在整個波段的光譜下，而量子級聯雷射器則可以調製單獨的波長，使得可以測量傅立葉變換不能測量的波段，採用兩級級聯雷射器都可以實現。在某些時候，兩級級聯雷射器可以媲美基於單色儀的方法 ，這是因為量子級聯雷射器發射出來的波長時相互獨立的。然後，量子級聯雷射器可以快速而且精確的分析，是FTIR（傅立葉變換光譜分析）技術的好幾個數量級。

雷射直接紅外光譜圖像分析的進化

雷射直接紅外光譜圖像分析laser direct infrared imaging (LDIR) 系統，同單點碲化鎘汞 （ single-point mercury cadmium telluride (MCT)）探頭（測溫冷卻 ）和快速掃描光學鏡頭整合在一起。這一整合就發揮出個部分的優勢出來。

量子級聯雷射器的工作示意圖

圖解： MCT: 碲鎘汞（mercury cadmium telluride）; ATR: 衰減全反射（attenuated total reflectance）.

FTIR（傅立葉變換光譜分析）技術最大的一個弊端就是，在進行塑料微粒分析的時候，需要採集每一個掃描點的全光譜。一個典型的FTIR光譜儀通常會配備一個焦平面陣列（focal plane array (FPA)）探頭。即使是一個面積為128 × 128 像素的陳列，則需要覆蓋面積為區域700 × 700 µm。獲取直徑僅僅為10mm的過濾就需要至少3小時的時間。而此時收集到的數據會超過30 GB,數據的處理時間則會超過10小時。同時大量的數據可能還是無用的，因為採集每一個像素點的時候是全光譜採集的，不管在塑料微粒中是否存在都會採集。

將量子級聯雷射器配備單點探頭和快速掃描光學系統，就可以獲得意想不到的的效果。第一步，樣品被採用單一波長進行快速掃描，這一掃描獲得信息不僅會確定顆粒的位置，同時還會描述出顆粒的形狀和尺寸。一旦顆粒的位置被定位，更多的位置就會被定位。可以對整個樣品進行定位。同時開可以適用全光譜進行掃描。光譜可以快速進行分析並報告結果。

最為重要的是，光譜的位置獲取可以被作為靶子，從而獲得需要的相關的數據，從而排除無用數據和減少大量的數據處理過程。此外，這些過程是自動進行的，數據處理時間可以減少10小時或者直接少於1h就可以完成。

在將來，塑料微粒的分析在環境和食品中的實驗室分析中走向常規的分析檢查，從而成為監管機構、水務部門和食品飲料行業 的常用監測儀器。這對常規的調製和控制非常有必要和幫助，這一實施必然要求有效、快速可靠的設備作支撐。目前的問題就是進一步的實現在短時間內分析更大的水體的能力。這對減少統計的誤差非常重要。

塑料微粒造成的嚴重後果

塑料微粒將會毫不猶豫地進入我們地食物鏈

後記：

出來混，遲早是要還的。

必須要行動起來了

塑料並非必需品，日常生活中，我們有很多機會向塑料說「不」。

那些被我們扔掉的

正在一點點還回來

不要讓「塑」命難逃

參考文獻：

1. Y.K. Müller et al. (2020). Microplastic analysis — are we measuring the same? Results on the first global comparative study for the microplastic analysis in a water sample. Anal Bioanal Chem, Vol. 412, pp. 555-560.

2. J. Faist et al. (1994). Quantum cascade laser. Science, Vol. 264, Issue 5158, pp. 553-556.

3. M. Beck et al. (2002). Continuous wave operation of a mid-infrared semiconductor laser at room temperature. Science, Vol. 295, Issue 5553, pp. 301-305.

4. J. Faist et al. (2008). Progress in quantum cascade lasers. In Mid-Infrared Coherent Sources and Applications, M. Ebrahim- Zadeh and I.T. Sorokina, eds. NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics. Cham, Switzerland: Springer Nature.

5.賽默飛世爾科技；6，ConsciousPlus省物生活；7，知乎；8，瀟湘笛，9，Baby fish hooked on plastic stunts growth and raises mortality rates，MBN；10，AGILENT TECHNOLOGIES INC，11， Agilent，作者：Darren Robey