與基頻峰相比，倍頻峰和組頻峰的峰強度要低很多，而且峰更寬。因此，近紅外光譜的靈敏度比中紅外光譜要低，常見的譜峰為O－H、C－H、N－H、S－H等的伸縮振動峰，其他振動模式的譜峰由於信號弱而不易被觀察到，或掩蓋在上述伸縮振動峰之中。由於譜峰峰較寬，近紅外光譜的譜帶之間重疊嚴重，易於造成光譜幹擾。為了解決靈敏度不高，光譜幹擾嚴重的問題，人們將多元校正方法引入到近紅外光譜分析領域，使得近紅外光譜發展成了一種重要的分析技術。加上一些得天獨厚的優勢，近幾十年來近紅外光譜技術得到了非常迅速的發展，而且其發展前景也是非常美好。在業界，近紅外光譜離不開化學計量學（多元校正是化學計量學中最重要的內容之一）已經成為近紅外光譜人的普遍共識。
與其他光譜分析技術相比，近紅外光譜具有一些獨特的優點：1）分析效率高。近紅外光譜檢測技術操作簡單、使用方便、採譜快速。不像其他分析方法需要先做標準曲線再進行定量分析，它僅需要對被測樣品採集一次光譜，即可通過已建立的校正模型迅速得到樣品各種組成或性質的信息，尤其對於複雜的混合樣品，可以實現多組分的同時定性或定量分析。這是一種非常誘人的分析手段；2）無損分析。由於近紅外光具有較強的穿透能力和散射效應，因此它具有透射、漫反射、透反射、漫透射等多種光譜採集方式，可根據樣品的物理狀態和透光能力選用。無論液體、氣體、固體、乳狀還是糊狀等各種樣式的樣品，都可以不經任何形態的改變，直接採集光譜，實現無損檢測。鑑於這一特點，該技術在農副產品、工業原材料及產品、活體組織、醫藥等諸多領域得到了非常多的應用。
3）樣品無需制樣處理。近紅外光譜靈敏度低，被測物質信號不強，共存的其他物質吸收也比較弱。因此，不會出現中紅外光譜分析中經常遇到的信號容易飽和的問題，可以無需制樣而直接進行光譜測量。同時，近紅外光譜具有多種測樣模式和測樣附件，可以滿足不同類型樣品的光譜採集。這一特點使得近紅外光譜分析方法不需使用化學試劑，不汙染環境，成為綠色的檢測方法。4）檢測準確度高、重現性好。現代近紅外光譜儀器技術成熟、性能優良，加上使用化學計量學方法建立模型，保證了分析結果的可靠性，在準確度和精密度方面能滿足很多檢測任務的要求。5）可用於在線分析。近紅外光譜測試速度快、無需制樣，是一種出色的在線分析技術。加之光纖的應用，以及具有多種可供選擇的測樣探頭，使得該技術能很方便地用於過程分析和遠程分析，實現生產過程的在線監測和在線控制。1）檢測靈敏度低。這主要是因為近紅外光譜源自分子振動的倍頻和組頻吸收，其躍遷機率較低導致吸收強度較弱，近紅外吸收強度比中紅外的低1-4個數量級。所以，近紅外光譜技術一般只能用於含量在1%以上的常量組分的分析檢測。2）檢測選擇性差。與中紅外光譜譜峰強且窄的基頻吸收明顯不同，近紅外光譜各個譜帶產生於倍頻和組頻吸收，譜帶較寬，很容易重疊在一起，造成嚴重的光譜幹擾，因此其分析方法選擇性不好。3）分析模型的建立比較困難。解決靈敏度低、選擇性差問題的基本手段就是藉助化學計量學方法，比如多元校正、光譜數據處理、波長選擇等。另外，建立近紅外光譜分析模型還要合理選擇足夠多具有代表性的樣本，並且按照標準方法或參考方法檢測所有樣品的化學或物理指標值，工作量很大。因此，建模過程需要投入很多人力、物力、財力和時間，而對化學計量學的需求也使很多「化學人」望而卻步。因此，建立近紅外光譜分析模型並不是一件容易的事。近紅外光譜分析技術有著非常誘人的應用能力，但要很好地使用該技術必須要跨過建模這道「門檻」。與常規分子吸收光譜分析一樣，近紅外光譜技術中測定溶液樣品的透射光譜是其主要測量方式之一。除此之外，它還常用於固體樣品，如片狀、顆粒、粉末，甚至是粘稠液體或膏狀樣品的直接測定其漫反射光譜。在近紅外光譜領域，常用的測量方式包括透射、漫反射、漫透射和透反射等。跟其他分子吸收光譜一樣，近紅外透射光譜的測定用於清澈、透明的均勻液體樣品，最常使用的測量附件是石英材質的比色皿，測量指標為吸光度。光譜吸光度與光程及樣品濃度之間符合Lambert-Beer定律，即吸光度與光程和樣品濃度均呈正比關係，這是近紅外光譜定量分析的基礎。近紅外光譜的靈敏度很低，因此分析時一般不需要稀釋樣品。但溶劑，包括水對近紅外光都有明顯的吸收，當比色皿光程太大時，吸光度會很高，甚至是飽和。因此，為了減少分析誤差，測量光譜的吸光度最好控制在0.1-1之間，一般採用1-10mm的比色皿。有時為了方便，吸光度低至0.01，或高至1.5，甚至2的近紅外光譜測量也經常看到。近紅外光譜技術突出的優點，如無損測量、無需制樣、簡單快速等主要源於它的漫反射光譜採集模式。漫反射模式可用於粉、塊、片、絲等固體樣品，以及膏、糊等半固體樣品的測量。樣品可以是任何形狀，如水果、藥片、穀物、紙張、乳類、肉類等，無需專門制樣，可以直接進行測量。近紅外漫反射光譜並不符合Lambert-Beer定律，但經前人研究發現，漫反射的吸光度（實際上是樣品反射率與參比反射率之比的負對數）與濃度在一定條件下具有線性關係，需要滿足的條件如樣品厚度足夠大、濃度範圍較窄、樣品物理狀態和光譜測定條件要保持一致等。因此，利用漫反射光譜也可用像透射光譜一樣採用多元校正進行定量分析。漫透射模式是對固體樣品進行的透射光譜測量。入射光照射不太厚的固體樣品時，光在樣品內部進行透射和漫反射，最後透過樣品在光譜儀上記錄光譜，這就是漫透射光譜。漫透射模式常用於藥片、濾紙狀樣品、薄層狀樣品的近紅外光譜測量。其光譜吸光度與組分濃度為線性關係。溶液樣品的透射光譜測量，是將入射光透過樣品，在另一側測定透射光譜。與此不同的是，透反射模式是在樣品溶液後方放置一塊反光鏡，入射光通過樣品後經反射鏡反射後再次進入樣品溶液，在入射光相同一側測定透反射光譜。光通過樣品二次，因此光程是普通透射光譜光程的二倍。透反射模式是為測定光譜的便利性而設計的，因為入射光和反射光在相同一側，就可以在一個探頭中同時安裝入射光路和反射光路，在探頭的前端安裝一個空腔，空腔的頂端為反光鏡。使用時，將探頭插入溶液，溶液進入空腔，光從入射光路照入溶液，在反光鏡上反射回到溶液，而後進入反射光路，進入光譜儀測定光譜。本質上，透反射光譜也是透射光譜，因此其吸光度與濃度為線性關係。無論是透射光譜還是漫反射光譜，都可以用線性模型描述組分濃度c與吸光度a的關係（注意：為了保持矩陣用大寫黑體字母標識的約定，在這裡的吸光度不用A而是a表示）。傳統的標準曲線法進行光譜定量分析時用單波長（最大吸收波長）的吸光度amax與濃度c建立模型：amax=bmaxc，bmax為吸收係數。這種方法也稱為一元校正方法。如果用多波長吸光度測定單組分含量，在任何波長處都具有關係：ai=bic（i=1,2,…,K），ai，bi分別為波長i處的吸光度和吸收係數，K為波長數。如果用向量表示，有a=bc，a=[a1, a2,…, aK],b=[b1, b2,…, bK]。若用多波長測定多組分含量，吸光度a=[a1, a2,…, aK]，設樣品中含有J個組分，每個組分對光都有吸收，第j個組分的吸收係數為bj，j=1, 2, …, J。而所有組分濃度為c=[c1,c2,…,cJ]t，按線性模型的加和規律，一個混合樣品的光譜吸光度a等於所有組分的吸光係數與其濃度之積的加和，即a= b1c1+b2c2+...+bJcJ ，設B=[b1, b2,…, bJ]，則有，a=[b1,b2,…,bJ]c=Bc。這是針對一個樣品的關係式，當具有I個樣品時，可推導出，A=[a1,a2,…,aI]=B[c1,c2,…,cI] =BCI個樣品具有I個ai和I個ci，而每個樣品中組成未變，因此B不變。為理解方便，我們在推導時使用了吸收光譜的一般表示形式，即用小寫或大寫的字母a，b，c分別表示吸光度、吸光係數和濃度。在近紅外光譜分析中經常用Y表示濃度，X表示吸光度A，而且以Y為因變量，X為自變量。於是，上式可以改寫為，注意這裡的係數矩陣用希臘字母Β表示，並不是模型A=BC中的B。這就是近紅外光譜定量分析模型的通常表示形式。這個關係式非常重要，為了明確上式含義，我們總結如下：對於一組具有I個樣品的分析體系，每個樣品中含有J個組分，組成的濃度矩陣為Y，Y={yij，i=1, 2, …, I, j=1, 2, …, J}，yij為第i個樣品中第j個組分的濃度；測定I個樣品的光譜X，每個光譜具有K個波長，X={xik，i=1, 2, …, I, k=1, 2, …, K}，xik為第i個樣品在第k個波長測定的吸光度。Β為回歸係數，E為誤差。如果把各個矩陣的維度也標記出來，上式還可以用帶維度的多元校正模型表示如下，在近紅外光譜分析中，與光譜X能建立多元校正模型關係的不只是濃度，還有一些物理或物理化學量，比如密度、辛烷值、溫度等，因此矩陣Y是廣義的濃度矩陣，常常稱為指標值，或參考值。上述模型中，Y是由J各指標組成的，也可以把它分解為單一指標構建多元校正模型，如下式所示：這種形式在近紅外光譜分析中更為常見。該模型含義用下圖更容易理解。y是含有80個指標值的一個向量，X是由80個NIR光譜組成的矩陣，y與X的線性關係由回歸係數具體描述出來。--杜一平 華東理工大學教授，博士生導師。現任中國化學會計算機化學專業委員會委員，中國儀器儀表學會近紅外光譜分會副理事長，中國光學會光譜專業委員會常務理事，上海市化學化工學會理事等社會兼職。研究方向：包括化學計量學，分子光譜新型分析方法開發等。