眾所周知，工業應用中的導電材料絕大多數是各種金屬和合金材料。強度和導電性是導體金屬材料的兩個至關重要性能，在工業應用中往往需要導體材料同時具有高強度和高導電性。例如導電磁鐵線圈中的導線既要承受巨大的電磁作用力，又要保持較低電阻以降低電流導致的溫度升高。高強度高導電性是超導磁鐵中導線的必不可少的重要性能。
然而，在常規金屬材料中這兩種性能往往相互牴觸，不可兼得。如圖1所示。純金屬(如銀、銅等)具有很高的導電率，但其強度極低(均小於100MPa)。通過多種強化手段可以提高金屬的強度，如合金化(添加合金元素)，晶粒細化或加工強化，但這些強化技術往往導致金屬材料電導率的大幅度降低。其原因在於這些強化技術本質上是在材料中引入各種缺陷，如晶粒細化引入更多晶界，加工強化引入大量位錯，這些缺陷會顯著增大對電子的散射，從而降低導電性能。所有這些強化方式均引入各種缺陷，因而也增加了傳導電子在這些缺陷上的散射，使金屬的電阻增大[1-3]。因此，實現金屬材料的高強度和高導電性是一項長期以來有待解決的重大科學難題。
孿晶界是一種特殊的共格晶界，它能像常規晶界一樣有效地阻礙位錯運動[4，5]，但它對電子的散射能力比常規晶界小一個量級。因此，如果在金屬中獲得高密度的孿晶界，將可能有效提高金屬的強度而對其導電性能影響很小。孿晶結構在自然界中並不罕見，它可以通過塑性變形、相變、退火以及其它物理化學過程在許多金屬或合金中形成。
本研究採用脈衝電沉積技術製備具有高密度生長孿晶的高純銅(99.998%)。電解液為CuSO4，基板為鍍有Ni-P非晶態合金的鐵板。峰值電流為0.5 A/cm2，pH 值為1。其它工藝參數詳見文獻[6]。
透射電子顯微鏡觀察表明，所得到的樣品由呈隨機取向的不規則形狀的晶粒構成(大多呈現出類等軸晶形狀)，高密度的生長孿晶將亞微米級的晶粒分割成在厚度上呈納米量級的孿晶/基體片層狀結構。高分辨電鏡觀察表明，大多數孿晶界是完全共格的，與X射線衍射分析所顯示的樣品無微觀應變的結果相一致，在大多數孿晶中並未發現晶格位錯。升溫試驗表明，當等溫退火溫度高於250℃時(保溫時間約300秒)孿晶膜開始變厚(長大)。
將製得的銅薄膜樣品(厚約16-25μm)在室溫下進行單向拉伸試驗，其屈服強度高達900 MPa，斷裂強度達到1 068 MPa，此強度值比粗晶銅(晶粒尺寸>100μm)的強度高一個數量級，也高於已報導的納米晶體純銅樣品的強度值78。該樣品的彈性應變(10-2)與單晶銅相當9，遠高於粗晶銅的彈性應變(10-4)。該樣品呈現出較強的拉伸塑性，斷裂延展率達13.5%，遠大於納米晶體純銅的塑性(<3%)10。塑性變形階段有輕微硬化，表明在斷裂前的塑性應變過程中有晶格位錯增殖。
圖2為沉積態的納米孿晶銅樣品與粗晶銅的電阻率-溫度曲線。在70 K以上，兩種樣品的電阻率均隨溫度降低而線性下降；低於70 K時，由於在此溫度範圍內晶界對電子的散射作用起主導作用，溫度與電阻率不再線性相關。在整個溫度區間內納米孿晶銅的電阻率與粗晶銅非常接近，重複試驗表明，納米孿晶銅的室溫導電率為96.9±1.1% IACS，比無氧高導純(OFHC)銅的導電率高不足5%。在室溫測量的納米孿晶銅及粗晶銅的電阻溫度係數均與OFHC銅的文獻1值相吻合。兩種樣品剩餘電阻的差異為6.8±1.0×10-10Ω·m，表明在納米孿晶樣品中存在亞微米級尺寸晶粒及超細的亞結構(納米孿晶膜)。作為比較，在同樣條件下測量了由磁控濺射法製備的納米銅膜(常規晶界，晶粒尺寸為15nm)的電阻率(圖2)。該樣品的電阻率在整個溫度範圍內比納米孿晶銅樣品的值至少要高一個量級。
金屬中的各種晶體缺陷均是傳導電子的散射源，增加缺陷將導致電阻增大。金屬的電阻(ρtotak)由熱振動所產生的電阻(ρt)、雜質引入的電阻(ρi)以及諸如位錯和晶界等晶格缺陷所產生的電阻(ρd)三部分組成，即Matthiessen規律：
ρtotak ＝ρt +ρi +ρd
比較沉積態納米孿晶銅與粗晶銅的電阻可見兩者的唯一差異存在於晶格缺陷一項。由於兩種樣品位錯密度的差異可以忽略，納米孿晶銅的電阻增量可歸因於晶界和孿晶界的貢獻。
為了理解樣品的高強度，我們改變沉積工藝參數以製備出具有不同孿晶密度、同時保持樣品的純度、平均晶粒尺寸及結構不變的一系列樣品。用這些樣品進行拉伸試驗，發現樣品的強度隨其中的孿晶密度的降低而降低，表明孿晶界具有明顯的強化作用。這種強化作用來源於孿晶界對位錯運動的阻礙作用。孿晶界阻礙位錯運動已在納米晶體銅變形過程的原位電鏡觀察研究中得到證實11。因此，孿晶可以看作是位錯運動的內部障礙，此作用與晶界的強化作用相似。
綜上所述，孿晶界可以有效地阻礙位錯的運動，實現金屬強化，當孿晶片層寬度細化至納米量級時，銅的強度顯著提高，拉伸強度高達1GPa，拉伸塑性超過 10%。材料的強度及拉伸塑性均隨著孿晶界密度的增加而顯著增加。在強度顯著提高的同時，材料的電導率幾乎不變，與無氧高導銅相當(97%IACS)，其強度與電導率關係如圖1所示。
納米孿晶結構也可通過其它途徑(如塑性變形及相變等)在各種金屬及合金中形成。因此，利用納米孿晶獲得超高強度高導電性金屬及合金不但為材料的強化技術和高強高導材料的研製提供了一個新途徑，而且有潛在的工業應用前景。
Science報導了此項成果，評審人認為利用納米尺寸孿晶實現純銅的超高強度和高導電性是一個十分重要的突破，這是其它任何強化技術無法達到的，它再次用極為漂亮的實驗結果演示，通過在納米尺度上的結構設計可以從本質上優化材料的性能和功用。利用納米孿晶獲得超高強度高導電性銅不但為材料的強化技術和高強高導材料的研製開闢了一個新領域，而且將對相關工業應用領域產生重要推動作用，如超導磁鐵技術、電力傳輸系統、機電裝備及微機電系統等。此項成果也將對納米材料技術的發展產生重要影響。
主要參考文獻
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* 國家自然科學基金資助項目：納米孿晶純銅的強度和導電性研究
(金屬研究所 瀋陽材料科學國家實驗室 瀋陽 110016)
摘要 強度和導電性是金屬材料兩個至關重要的性能，但往往顧此失彼，不可兼得。本研究提出利用納米尺寸孿晶實現金屬強化，以期獲得高強度和高導電性。實驗採用脈衝電解沉積技術製備出具有高密度納米尺寸孿晶的純銅薄膜，其拉伸強度達1 068 MPa，是普通純銅的10倍以上，並且室溫電導率與無氧高導銅相當(97% IACS)。系統研究了孿晶片層厚度對樣品性能的影響。
成果與應用
A Study on Uktrahigh Strength and High Ekectricak Conductivity in Copper
Lu Ke
(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, CAS, 110016 Shenyang)
Methods used to strengthen metals generally cause a pronounced decrease in electrical conductivity, so that a tradeoff must be made between conductivity and mechanical strength. We synthesized pure copper samples with a high density of nanoscale growth twins. They showed a tensile strength of 1068 MPa, which is about 10 times higher than that of conventional coarse-grained copper, while retaining an electrical conductivity comparable to that of pure copper(97%IACS). The effect of twin lamella thickness on the samples properties was studied systematically.
Keywords metallic materials, strength, conductivity, nano-meter twins
盧 柯 男，中國科學院院士，金屬研究所所長、瀋陽材料科學國家(聯合)實驗室主任。1965年出生於甘肅省，1985年畢業於南京理工大學機械系，1988及1990年分別獲金屬研究所碩士、博士學位。主要從事金屬納米材料及亞穩材料等研究，近年來發表學術論文260餘篇，申請及授權專利20餘項，20餘次在國際學術會議上做特邀報告。