多彩類金剛石薄膜,助力快速分類

2020-12-04 初中化學大師

「鑽石恆久遠,一顆永流傳」,相信大家都聽說過這句關於鑽石的廣告詞。新人結婚,以鑽石相贈,寓意愛情天長地久,這一源於西方的傳統也逐漸被我們接受。而鑽石,克拉級鑽戒動輒數以幾萬元計,足以證明寶石級鑽石的珍貴。鑽石也叫做金剛石、金剛鑽。「沒有金剛鑽別攬瓷器活」,鑽石除了作為珠寶首飾,它的用途也十分廣泛,比如玻璃等切割、研磨,紫外、輻射探測器,光刻技術,汙水處理,微納傳感器,高功率雷射窗口等等。

然而,由於天然金剛石儲量有限,人造金剛石成為人們工業應用的首選,但仍然存在製備溫度高、成膜面積有限、基材結合性差等缺點。為此,科學家發明了幾乎可以媲美金剛石的材料:類金剛石碳基(英文:Diamond-like Carbon,縮寫DLC)薄膜。表1是金剛石和DLC部分性能的比較。

表1 純金剛石與非摻雜DLC特性比較

我們發現,在很多方面DLC有著和金剛石相近的性能,這也正是DLC名字——像金剛石一樣的碳——由來的主要原因。當前,DLC薄膜,由於具有優異的機械性能、良好的化學穩定性、生物相容性、獨特的光學特性,已廣泛應用於精密儀器、汽車電子、醫療器材、國防工業等重要領域(圖1)。

圖1 DLC的應用(圖片來自網絡)

然而,DLC薄膜是一種非晶態薄膜碳材料,從成鍵形式來看,其結構中不僅存在著碳元素的3種雜化鍵,sp、sp2、sp3(圖2),同時,由於製備技術的影響,結構中還存在少量的氫元素。這幾種成鍵形式和元素的不同組合,構成不同形態的DLC結構,從而表現出不同的性質。

圖2 碳元素的三種雜化鍵

也因為DLC薄膜中含有上述不同形式的微結構,使得DLC薄膜可以根據微結構的含量差異而分為不同的種類(圖3)。如,其中sp3雜化碳含量很高,幾乎不含氫的四面體類金剛石薄膜(ta-C),其各項性能最接近於金剛石。而當薄膜中氫元素含量增加時,薄膜會逐漸演變為-CHx結構主導的類高聚物碳膜(PLC),各項性能則會出現完全不同的情況。

圖3(a)DLC薄膜的三元分類圖(t = tetrahedral四面體, a = amorphous無定型, C = carbon碳, H = hydrogenated氫化,PLC:polymer-like carbon)(圖片來自網絡)

於是,科學家發現,在DLC薄膜應用的過程中,選擇合適種類的DLC薄膜顯得尤為重要。因此,DLC薄膜的分類以及分類標準的制定,直接影響了其在眾多領域的應用。而傳統的DLC薄膜分類方法通常需要根據DLC薄膜的微結構定量分析來完成。然而,這一方法需要基於大型同步輻射光源的X射線近邊吸收精細結構譜(NEXAFS)分析碳元素的成分和狀態;需要大型靜電加速器的盧瑟福背散射彈性反衝(RBS/ERDA)或者中子源等分析氫元素含量,執行起來非常困難。因此,一般實驗條件難以實現對DLC的準確分類,從而導致DLC在應用領域難以實現精準調控和定量研發。

在經過長期的DLC薄膜合成過程中,研究人員發現,合成出來的DLC薄膜會因為不同的合成條件展現出不同的顏色狀態,DLC薄膜的顏色也許能夠用來簡單的判斷DLC的種類。

為此,中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳研究員及其團隊成員周小龍博士、鄭勇平博士,聯合日本國立長岡技術科學大學齋藤秀俊教授,泰國國立同步輻射光源研究所Sarayut Tunmee博士等,通過選擇不同物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)等傳統DLC薄膜沉積方法和改變沉積條件等途徑,對所獲得DLC薄膜顏色進行定量分析,並利用NEXAFS和RBS/ERDA等多種表徵手段對其微結構和光學性能進行定量分析,同時結合從頭算起的第一性原理模擬計算,最終揭示了DLC薄膜的顏色變化規律。

他們發現,DLC薄膜本身沒有顏色,不具備色素顯色(如花朵的顏色)的條件,其顯色都來源於結構的不同,屬於典型的結構顯色(如彩虹的顏色)。如圖4所示,其中,氫元素和sp2雜化碳的含量直接影響DLC薄膜顏色的鮮豔程度,薄膜顯色可以歸結於等距層狀結構的薄膜幹涉;而隨著氫含量的降低和sp2雜化碳一定程度的增加,使得薄膜光吸收增加,DLC顏色變得暗淡,薄膜幹涉不能完全解釋,需引入非晶光子晶體顯色機制。當sp3含量顯著增加時,DLC薄膜最接近於透明的金剛石薄膜時,非晶光子晶體顯色機制佔主導作用。據此,研究人員成功發展出利用DLC薄膜顏色快速分析DLC薄膜種類和結構的新方法。

該方法不需要傳統DLC分類手段的苛刻實驗條件,通過簡單的顏色規律實現DLC薄膜的快速初步分類,將推動其在多個重要應用領域的快速發展。相關研究成果在線發表在 Advanced Optical Materials 上。

圖4 DLC薄膜隨H含量和厚度的變化規律及DFT理論計算

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