分子碰撞量子幹涉效應的發現

2020-11-30 中國科學院

沙國河 物理化學家、中國科學院院士。1934年5月出生於四川成都。1956年畢業於北京石油學院。中國科學院大連化學物理研究所研究員。60年代從事硼烷合成、氣體爆震波及高溫化學反應動力學研究，建立了我國首臺化學激波管。70年代研製成功微波吸收材料，滿足了國防需要；研製成功連續波和脈衝氟化氫化學雷射器，進行了雷射與靶面作用研究，給出了雷射支持爆轟波傳播及等離子體屏蔽的清晰物理圖像，為我國強雷射的發展作了貢獻。80年代以來，在雷射化學和分子反應動力學基礎研究中，發展了雙共振多光子電離技術，研究了分子激發態碰撞傳能的機制、傾向規則及取向變化規律。在國際上首次實驗觀察到分子碰撞傳能中的量子幹涉效應。

光子、電子、原子、分子等，在其運動過程中，既有粒子的特性，同時也有波動性，這就是「波粒二象性原理」。分子在微觀粒子中可說是最大的了，其波動性不顯著而難於實驗觀察。

80年代初，雷射化學研究在世界上興起，張存浩先生敏銳地意識到這一化學前沿的重要性，在大連化物所開創了雷射化學研究方向。我們小組的課題是研究分子激發態的光譜和碰撞能量傳遞。我們以一氧化碳這樣一個較簡單的雙原子分子作為樣板分子，選擇了當時國際上出現不久的共振增強多光子電離光譜(REMPⅠ)作為探測譜技術，REMPⅠ有很多優點，但在實驗中我們發現它存在著易受雜質幹擾和光譜選擇不高的缺點。針對這些問題，我們首先採取的一個辦法是「雷射雙共振」，即用兩臺可調諧染料雷射器。一臺雷射器首先把CO分子從基態共振激發到一個中間激發態，另一臺雷射器再把中間激發態分子共振激發到更高的電子態，並使之電離，即所謂「雙共振多光子電離」光譜(OODR-MPⅠ)。我們發現這種雙共振技術不僅靈敏度比原來提高了二至三個數量級，而且由於經過兩次共振選擇，OODR-MPⅠ光譜實現了完全的量子態分辨(即包括電子、振動、轉動，以至亞轉動的宇稱分辨)，從而我們不僅首次獲得了CO分子的第一單重激發態(A1∏)的碰撞轉動傳能的絕對截面，而且做到了e/f宇稱分辨。這一結果於1984年發表在美國化學物理通訊(Chem. Phys. Lett)上，引起了國際同行的極大興趣和很多引用。但是雜質幹擾問題仍存在，它使光譜有一個大的本底，信燥比不夠好，這樣就影響數據的準確度。如何減少雜質呢？一般的方法是提高真空度。於是我們用分子泵對樣品池抽真空，並同時進行烘烤，連續一個星期。真空度到10-7託光譜本底是降下來了，但維持不了一分鐘就又上去了。要想解決問題，就得把真空度提高至超高真空(10-10託)，這不是不可能，但建立這樣一套超高真空設備，需要很大投資，而且時間也要很長。我們想到，這些幹擾雜質主要是一些大分子。大分子是很容易用液氮冷凍下來的，於是設計了一個上部帶液氮冷阱的樣品池。一試，效果好得出乎預料，甚至只用機械泵抽空，雜質幹擾也很少了。這樣一來，不單光譜信燥比大為提高，而且實驗起來也很容易了。你別小看這一個技術上的小改進，它可是我們後來一系列實驗，包括發現碰撞傳能量子幹涉效應的基礎。

在這以後的幾年中，我們進行了N2 激發態(a1∏g)碰撞傳能到CO的研究；CO三重態(e3∑-)的三個分量之間的傳能；以及用園偏振雷射研究碰撞中分子取向的變化等，所有這些研究，都達到了完全量子態分辨。我們從大量的實驗並結合理論分析總結出了影響雙原子分子碰撞傳能的許多「傾向規則」(Propensity ruke)，包括∏態e/f宇稱規則，3∑態的F1/F2/F3三個分量的規則，分子碰撞取向變化規則，以及激發態分子間電子傳能的兩種機制：激發複合物機制和偶極-偶極近共振機制等。這些研究引起了國際同行重視，1993年張存浩先生和我應邀在美國「Science」上寫了一篇文章，介紹了這些工作。

大概從1991年開始，我們研究分子波函數微擾對單重態叄重態之間系間渡越(System crossing)的影響。實驗數據在大多數情況下可以用公認的GekbartFreed傳能公式來解釋，但當所研究的轉動能級波函數有強烈混合時(即所謂單重-叄重混合態)，傳能截面的實驗結果，即明顯背離G-F理論，相差可達一倍之多。長時間內，我們百思不得其解，是實驗誤差嗎？我們進行了多次反覆驗證，證明實驗沒錯，那問題可能出在G-F公式吧。我們仔細考察G-F公式的來源，發現在該式的推導中用了經典力學近似，忽略了叄重和單重兩個傳能通道間的幹涉效應。而根據量子力學，傳能過程應具有波動特性，也就是兩個通道間應存在幹涉，問題可能就出在這裡。於是，我們進一步查閱有關文獻，發現十多年前，國外一個理論家Akexander根據他的計算，提出在碰撞傳能中可能有量子幹涉效應，這理論卻一直未得到實驗證明。Akexander的理論是出於對另一個分子體系的數值計算結果，並不能與我們的實驗相關聯。於是，我們就從量子力學的基本原理出發，推導了一個非常簡明的混合態碰撞傳能截面公式。用這個公式的計算結果，與我們的實驗完全符合。為了驗證這種符合是否偶然，我們進一步對六個轉動態的共24個傳能通道作了實驗和計算，結果全部符合，無一不符。我們這一研究，於1995年在美國化學物理雜誌(J. Chem. Phys.)以「碰撞誘導CO單/叄重混合態分子內傳能量子幹涉效應的證據」題名發表，J. C. P.評閱人認為：「此文首次測量和精確定義了碰撞過程的幹涉效應，是一篇重要文章」。1997年初，我們突然收到一封國外來信，那是在國際上知名的一個戈登會議(Gordon Conference)主席來邀請我們去作報告，會議在美國牛津大學召開。信上說我們的這個研究是作為會議的中心主題，張存浩先生出席會議作報告，引起熱烈反響。後來我們進一步測定了不同碰撞伴在不同溫度下的幹涉相位角。對CO另外一個混合電子態和Na2(A1∑u+/ b3∏ou)的實驗進一步驗證了我們理論的普適性。我們關於「雙共振電離法研究激發態分子光譜和態分辨碰撞傳能」研究獲1999年國家自然科學獎二等獎。其中最重要的一部分是關於碰撞傳能量子幹涉效應的研究。在2000年，此工作以「我國首次發現新的物質波幹涉現象」為題，被評為中國十大科技進展新聞之一。

撰稿人：沙國河

點評：

沙國河先生與張存浩先生合作，根據國際學科前沿動向，選定分子激發態的光譜和碰撞能量傳遞作為研究課題。既站在前人肩膀上，又不迷信前人，發現並解決前人探測技術的缺點--光譜選擇性不高和易受雜質幹擾，但他並不因小有成就而滿足。在研究分子波函數微擾對單重態叄重態之間系間渡越的影響中，當轉動能級波函數有強烈混合時，實驗結果明顯背離原有理論，他不因異常現象的困惑而罷休，追根溯源，首次測量和精確定義了分子碰撞過程的幹涉效應。

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