王金鑽，韓生
(上海應用技術學院化學與環境工程學院應用化學系，上海201418)
摘要：介紹了耐低溫面磚膠粘劑的研究進展(包括改性水泥砂漿型耐低溫面磚膠粘劑、環氧樹脂型耐低溫面磚膠粘劑、丙烯酸酯型耐低溫面磚膠粘劑和聚氨酯型耐低溫面磚膠粘劑等)。依據我國實際情況對耐低溫面磚膠粘劑的發展前景進行了展望。
關鍵詞：膠粘劑;耐低溫;面磚;環氧樹脂;丙烯酸酯;聚氨酯
中圖分類號：TQ437.1 文獻標誌碼：A 文章編號：1004-2849(2012)08-0045-04
0·前言
隨著經濟持續增長及建築業的快速發展，人們的日常工作、生活和學習等對建築裝飾裝修材料的要求日益提高，從美化環境和提高建築物的裝飾性、耐久性、耐汙染性等出發，建築物內外牆面多採用瓷磚、面磚、馬賽克、陶瓷、花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統飾面材料的粘貼多採用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強度欠佳，並且受環境因素影響較大，尤其在北方寒冷季節不能使用，這將間接延長施工周期，增加投資成本。因此，對面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統面磚膠粘劑的優點(如粘接強度高、粘接時間可任意調節、耐水性好和價格低廉等)外，其本身還具有獨特的優勢(如可在負溫條件下施工、抗凍性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、縮短建築耗時和降低工程成本等)。有關專家預測[1]，建築行業對高效、耐久、無汙染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開發相關新產品的市場潛力巨大。
近年來我國耐低溫面磚膠粘劑市場發展迅速，產品銷量持續增長，國家產業政策鼓勵其向高技術產品方向發展，國內企業新增投資逐漸增多。圖1為2007～2010年耐低溫面磚膠粘劑的市場容量/市場規模統計[2]。
目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有幹混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環氧樹脂(EP)乳液和聚氨酯(PU)膠粘劑等，另外還包括不同膠粘劑共混、改性等。其中幹混砂漿應用較早，但其低溫粘接性能較差;EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應用越來越廣泛;丙烯酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，並且常與上述膠粘劑混合使用。
圖1 耐低溫面磚膠粘劑的市場規模
1·耐低溫面磚膠粘劑的研究現狀
1.1改性水泥砂漿耐低溫面磚膠粘劑
耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建築行業和裝飾行業的發展而不斷完善的。早在20世紀人們就已通過在牆面上塗上厚厚的泥土來粘貼瓷磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產出陶瓷膠粘劑———幹混砂漿[3-4]，不僅降低了原材料耗量和施工時間，而且還可有效解決傳統砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對原料種類、產地質量的依賴性較高，並且受當地氣候施工環境影響也很大。因此，在投產幹混砂漿生產線之前，必須對其製備工藝和性能參數進行優化研究[5-8]。
針對幹混砂漿受地理和環境因素影響較大、耐低溫性差、需現配現用、保存時間短和耐久性差等問題，朱伶俐等[9]以可再分散乳膠粉作為砂漿的改性劑，有效提高了幹混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降後升態勢。因此，可再分散乳膠粉對提高砂漿耐久性的作用不顯著。中國建築科學研究院早在20世紀90年代已研製成功一種無機雙組分新型低溫早強型面磚建築膠粘劑[10]：該膠粘劑具有早期強度高、粘接時間可任意調節、可低溫施工(-5～-10℃)、抗凍性優和耐水性好等優點，不僅適用於室內外牆(地)面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用於搶修、補修等工程。米勒[11]研製的面磚膠粘劑主要由鹼性反應性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進劑填料等組成，另外還添加了少量阻滯劑、消泡劑和聚合物分散體粉末等。該面磚膠粘劑不僅具有較高的內聚強度，而且還對面磚、基底等具有足夠的複合強度和拉伸強度。
聚合物乳液改性水泥砂漿常用的聚合物主要有丁苯膠乳、氯偏乳液等，不同膠乳具有不同的改性效果(如丁苯膠乳改性砂漿的抗折強度較高，氯偏乳液改性砂漿的抗滲性較好)[12]。EP乳液與水泥基材具有良好的粘接性，並且EP本身具有優良的力學性能和耐腐蝕性能，故水性EP在無機-有機複合材料方面具有突出的優勢。通過物理或化學方法將雙組分EP製成雙組分高分子乳液複合體系[13]，並以此作為水泥砂漿的改性劑，則改性體系具有良好的耐低溫性、壓縮強度、抗折強度和耐腐蝕性能。
1.2EP耐低溫面磚膠粘劑
EP是一類重要的熱固性樹脂，具有較高的力學性能、電氣性能和耐熱性能，其作為高性能複合材料的樹脂基體，在建築、機械、電子、航空航天和船舶工業等領域中得到廣泛應用[14]。EP是一種使用較早、強度較高的建築膠粘劑[15-16]，其固化溫度通常為室溫或更高溫度;然而，北方地區的秋冬季往往在零度以下，故低溫施工需要使用低溫(-10～0℃)固化型建築膠，即低毒、低黏度、低固化溫度和高力學性能的建築膠。楊欣華等[17]選擇6種低溫固化劑(包括脂肪族多胺類固化劑、脂環族多胺類固化劑、改性酚醛胺類固化劑和聚硫醇類固化劑等)[18-20]，並研究了不同固化劑對體系固化反應速率、壓縮強度以及鋼-鋼剪切強度等影響，確定了適合在-12～0℃範圍內使用的低溫建築膠配方。研究結果表明：改性脂環胺類固化劑(MS-002)和聚硫醇類固化劑(QS-H2033)的低溫固化速率**快;MS-002黏度**低，相應建築膠在-12～0℃/6d條件下即可固化，其壓縮強度為62.56MPa、剪切強度為15.23MPa，符合冬季建築膠的施工要求。
EP乳液與水泥基材料具有良好的粘接性，並且EP本身優良的力學性能和耐腐蝕性能，均使水性EP在無機-有機複合材料方面具有突出的性能優勢[21]。李芝華等[22]以EP-有機矽樹脂為原料，優選合適的固化劑、增韌劑和偶聯劑，研製成一種可室溫固化、耐低溫、耐高溫型EP-有機矽膠粘劑。研究結果表明：增韌劑在膠粘劑中的質量分數為25%時，體系固化反應比較完全，有機矽與EP之間相容性良好，相應膠粘劑具有良好的耐低溫性和粘接強度。
1.3丙烯酸酯乳液耐低溫面磚膠粘劑
近幾年新興的丙烯酸酯乳液膠粘劑，由於具有良好的耐候性、耐老化性、斷裂伸長率、粘接強度、耐水性和環保性等優勢[23]，故其在陶瓷、水泥、木材、塑料和金屬等材料的粘接密封和固定中得到廣泛應用。另外，由於該膠粘劑製備工藝簡單、產品類型豐富多樣，故已成為發展**快的膠種之一。然而，丙烯酸酯乳液膠粘劑仍存在下列不足之處：①低固含量、低黏性、高MFT(**低成膜溫度)和高殘餘單體含量;②耐水性差、低溫變脆和高溫變黏等[24]。因此，有關丙烯酸酯乳液膠粘劑的改性研究報導較多[25-27]，主要分為聚合方法的改進、有機矽改性、EP改性、有機氟改性和PU改性等[28]。
Gower等[29]在丙烯酸酯總含量不變的前提下，通過改變丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等含量，製得系列丙烯酸酯PSA(壓敏膠)。採用丙烯酸酯/PU複合技術製備的聚環氧氯丙烷-PU/PMMA互穿網絡聚合物乳液，可用作復膜膠的基體樹脂，其既具有丙烯酸酯的優點(良好的耐水性、耐候性和耐光性等)，又具有PU的優點(良好的耐低溫性、柔韌性和粘接強度等)，能有效發揮兩種物質的協同作用[30]。龔雁等[31]發明了一種改性面磚膠粘劑及其製備方法，該膠粘劑(按質量分數計)主要由4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%細砂、0.2%～1.0%保水劑、0.1%～1.0%早強劑混合物和適量的水混合而成。其特色在於通過改進的乳液聚合法製備丙烯酸(AA)-BA-苯乙烯(St)-丙烯醯胺共聚物乳液，並可通過控制柔性聚合物的鏈結構及組成、調節柔性聚合物乳液的加入量等來達到改性面磚膠粘劑的目的，使水泥砂漿的粘接性、耐水性、耐久性、柔韌性和耐低溫性等性能明顯提高。張文才等[32]在含矽改性水性聚氨酯(WPU)乳液中引入丙烯酸酯單體，製得核/殼結構型有機矽改性PU-丙烯酸酯共聚乳液。該乳液兼具丙烯酸酯樹脂(高光澤、高硬度)、PU(良好的低溫性能和優異的力學性能)和有機矽樹脂(良好的耐熱性、耐水性和附著力等)的優點，適用於面磚的粘接。
1.4PU耐低溫面磚膠粘劑
PU分子中含有極性很強、化學活性很高的異氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低溫性、較高的粘接強度、優良的柔韌性和耐水耐油等性能，已廣泛應用於陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平議[34]發明的PU橡膠型膠粘劑，是由PU橡膠顆粒、三氯乙烯、N，N-間苯撐雙馬來醯亞胺、碳酸鈉、改性松香樹脂、炭黑、有機矽偶聯劑和對苯二胺等組成，製成的膠粘劑具有耐低溫性好(低溫粘接強度是常溫的3～4倍)、粘接力強和耐衝擊性佳等特點，可用於陶瓷、面磚、橡膠和金屬等材料的粘接。李金諾[35]發明的一種柔性飾面板或磚用膠粘劑，是採用PU水性乳液對丙烯酸酯水性乳液進行改性後製備而成的，其低溫柔性極佳(在變溫情況下不會發生位移開裂)、粘接力和耐水性良好，並且其使用壽命同飾面磚(板)。高廷敏等[36]發明的EP改性PU耐超低溫膠粘劑，是由PU改性預聚體30%～50%、EP5%～15%、溶劑10%～20%、擴鏈劑1%～15%及填料30%～50%等組成(以質量分數計)。該膠粘劑可在-200℃時長期使用，並且其力學性能基本不變(如高粘接強度、高剪切強度和高耐蝕性等)。
2·結語
耐低溫面磚膠粘劑在生產技術、產品品種和產品性能等方面都得到了不斷完善和迅速發展，預計其未來的發展趨勢主要體現在以下幾個方面。
(1)從膠粘劑的主體成分考慮，繼續使用水泥砂漿系統，利用納米技術將砂漿粉細微化，製備超細幹混砂漿，以提高其耐低溫性能和粘接性能。
(2)從膠粘劑的填料成分相互配合考慮，加入可再分散乳膠粉或聚合物乳液、擴大填料的添加種類，通過物理共混改性、化學共混改性或者保護膠體改性、無皂乳液聚合等方法對水泥砂漿進行改性，以提高耐低溫面磚膠粘劑的低溫粘接性能、耐候性和力學穩定性等綜合性能。
(3)從環保角度考慮，目前常用的耐低溫面磚膠粘劑中常含有揮發性有機化合物(VOC)、游離甲醛和限用溶劑(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和乙二醇醚等)等(這些溶劑易燃燒，並且燃燒時易產生大量有毒氣體)，另外還含有鉛、鎘、六價鉻和汞等重金屬，故耐低溫面磚膠粘劑的發展趨勢應從固態型向液態型發展、有機溶劑型向水基型發展、從不可降解型向生物降解型發展，以降低有毒物質的含量。總之，耐低溫面磚膠粘劑在耐低溫性、防水性、防裂性、防脫落性和保溫性等方面的改進空間很大，改進方法很多，並且該膠粘劑將在材料來源更廣泛、投入更低廉、對環境汙染更小和更有利於室內外裝飾安全等方面得到發展，其市場應用前景非常廣闊。
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