張躍鋼&吳揚AFM:Mg/S電池循環壽命太短?加點LiCl試試

2020-12-04 學研天地

金屬鎂憑藉著高的理論比容量（2205 mAh g1）、高的理論體積容量（3833 mAh cm3）、低的成本和低的電化學勢（2.36 V vs NHE），有望成為高能量密度電池的優良負極。能夠可逆地電鍍/剝離鎂的非親核電解質對實現高性能可充電Mg/S電池至關重要。最近開發的含有四氫呋喃溶劑化二價Mg陽離子的[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質與硫正極具有良好的相容性。然而含氯電解質易於在界面形成MgCl2，其低的溶解度會鈍化Mg表面，導致較大的過電位和短的循環壽命。如何溶解或消除Mg與電解質界面的MgCl2是提高氯基Mg/S電池循環壽命的關鍵。

成果簡介

基於此，中科院蘇州納米所的張躍鋼教授與清華大學的吳揚合作，通過使用LiCl溶解電解質/電極界面的MgCl2，成功地實現了Mg的高效電鍍/剝離。在500 μA cm2的電流密度下，Mg電鍍/剝離的過電勢顯著降低至140/140 mV。利用這種LiCl活化策略，成功製備了Mg/S全電池，其循環壽命延長至500多圈，庫侖效率接近100%。相關成果以「Extending Cycle Life of Mg/S Battery by Activation of Mg Anode/Electrolyte Interface through an LiCl-Assisted MgCl2Solubilization Mechanism」為題發表在國際權威期刊Advanced Functional Materials上。

文章解讀

1. LiCl對MgCl2的增溶作用

首先通過MgCl2在四氫呋喃（THF）中的溶解控制實驗驗證了LiCl對MgCl2的增溶作用。如圖1a所示，室溫攪拌24 h後，0.6 M MgCl2仍不能完全溶解在THF中，而加入等量的LiCl後，MgCl2完全溶解在THF中（圖1b）。這證明了LiCl在MgCl2的THF溶液中的增溶作用，也說明利用LiCl去除Mg負極上的鈍化MgCl2層並活化用於Mg電鍍/剝離的電解質/電極界面是可行的。基於此，製備了含1 M LiCl添加劑的[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質來證明LiCl對Mg電鍍/剝離的積極作用。如圖1c所示，隨著電流密度的增加，添加LiCl的對稱電池的過電勢並沒有明顯增加，而不含LiCl的對稱電池極化迅速增加，這表明了添加LiCl的電解質的超高倍率能力。如圖1d所示，在添加LiCl的對稱電池中，過電勢逐漸從550 mV降為140 mV並保持穩定，表明[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質中LiCl的添加顯著促進了Mg的電鍍/剝離。

圖1. （a）0.6 M MgCl2和（b）0.6 M MgCl2-LiCl在THF中的照片，（c）在原始[Mg·6THF] [AlCl4]2（藍色）和添加LiCl（紅色）的電解質中，Mg/Mg對稱電池在10至500 A cm2的電流密度下的循環行為，（d）添加LiCl的電解質中Mg/Mg對稱電池在500 A cm2的電流密度下的循環行為

2. 添加LiCl電解質的表徵

LiCl的添加不僅可以對MgCl2起到增溶作用，還能提高[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質的電化學性能。圖2a中的LSV結果表明，添加LiCl可以使電解質的電化學窗口從2.6 V大大延長到3.6 V。界面電阻也從8000 Ω降至2000 Ω（圖2b），顯示了明顯改善的界面性能。如圖2c-d所示的CV曲線進一步驗證了Mg的電鍍/剝離行為，在添加了LiCl的電解質中，電鍍/剝離的峰值電流密度為4 mA cm2，遠高於原始[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質，這表明LiCl的添加顯著改善了Mg的沉積/溶解動力學。

圖2. 原始（藍色）和添加LiCl（紅色）電解質的電化學表徵

3. Li+和Cl在電解質中的協同作用

通過向[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質中分別添加LiCl、LiTFSI、NaCl來研究Li+和Cl在電解質中的協同作用。如圖3a所示，在純[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質中，20個循環之後，Mg電鍍/剝離電位高達600 mV，而加入1 M LiCl後，過電位明顯降低至150 mV。相比之下，添加LiTFSI和NaCl（圖3b）後，過電位幾乎沒有變化。可以看出NaCl和LiTFSI對Mg電鍍/剝離的改善效果均不明顯。LiTFSI和NaCl的增溶實驗也表明LiTFSI和NaCl不能有效促進MgCl2的溶解。這一結果有力地證明了LiCl中Li+和Cl的協同作用是促進[Mg·6THF] [AlCl4]2基電解質中Mg電化學性能的必要條件。

圖3. Mg/Mg對稱電池在[Mg·6THF] [AlCl4]2基電解質中的沉積/溶解行為

4. 電解質中MgCl2與LiCl的相互作用

通過光譜研究和DFT計算進一步了解了LiCl對MgCl2的增溶機理。如圖4a所示，LiCl的添加使183 cm1的位置上出現了一個新峰，通過DFT計算，其結構為Li2(μ-Cl)2·4THF。而LiCl-MgCl2的共添加減弱了該峰，但在212 cm1處和242 cm cm1處出現了兩個新峰。212 cm1處的峰為溶解的MgCl2·4THF，而242 cm1處的峰為[Mg2(μ-Cl)3·6THF]+二聚體。基於此，認為Mg二聚體陽離子與[LiCl2·2THF]-陰離子的平衡促進了MgCl2的溶解。圖4b中的7Li NMR譜也證實了[LiCl2·2THF]-的存在。這一機制研究清楚地揭示了LiCl和MgCl2之間的相互作用，從而保證了Mg的電化學活性界面。

圖4. （a）純THF（黑色）、0.6 M LiCl的THF（紅色）和0.6 M LiCl-MgCl2的THF（藍色）的拉曼光譜，（b）0.6 M LiCl的THF（紅色）和0.6 M LiCl-MgCl2的THF（藍色）的7Li NMR譜，（c）[Mg2(μ-Cl)3·6THF][LiCl2·2THF]的可能分子結構

5.Mg/S全電池的電化學性能

通過組裝Mg/S全電池，評價了添加LiCl電解質的實際效果。如圖5a的EIS阻抗譜所示，LiCl的添加顯著降低了電池的電荷轉移電阻。如圖5b所示，在0.1 C倍率下，使用純[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質的Mg/S電池僅在7個循環後容量就從500衰減至200 mAh g1，而使用添加LiCl電解質的Mg/S電池在30個循環後仍有632 mAh g1的高比容量。此外，如圖5e所示，Mg/S電池在0.4 C倍率下也表現出穩定的長循環性能，即使經過500次循環，其容量仍有300 mAh g1，而未添加LiCl電解質的Mg/S電池僅在30個循環後的比容量就衰減為32 mAh g1。

圖5. Mg/S全電池的電化學性能

總結展望

這項工作表明LiCl是[Mg·6THF] [AlCl4]2電解質的優良添加劑，可以促進MgCl2沉積物的溶解並活化固體/電解質界面。一系列的實驗證明，添加LiCl電解質能夠顯著降低Mg電極的電化學過電勢。在添加LiCl電解質的作用下，Mg/S全電池在0.4 C倍率下能夠可逆循環500次以上，可逆容量保持為300 mAh g1。這一方法為設計高性能Mg/S電池用低成本全無機電解質開闢了一條新途徑.

文獻信息

Extending Cycle Life of Mg/S Battery by Activation of Mg Anode/Electrolyte Interface through an LiCl-Assisted MgCl2 Solubilization Mechanism.（Advanced Functional Materials 2019, 1909370, DOI: 10.1002/adfm.201909370）

原文連結：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909370

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