水熱法製備納米氧化鋯粉體

氧化鋯是現代工業和技術領域中的一種重要的結構和功能材料，它具有非常優異的物理和化學性能，比如高沸點、高熔點、導熱係數小、熱膨脹係數大、耐磨性好、抗腐蝕性能優良，在製造結構陶瓷、功能陶瓷、寶石業、壓電元件、離子交換器等方面有著廣泛的用途。因此納米級的氧化鋯粉體的製備已經成為一個非常重要的研究課題。

納米氧化鋯粉體的製備方法有物理法、氣相化學法和溼化學法。其中溼化學法中的水熱法，是目前廣泛的認為是低成本製備高級粉體的一種極具發展潛力的方法。

水熱法可以直接得到結晶完好、無團聚或少團聚的粉體，與其他化學方法比較，水熱法製備粉體的優點主要有：水熱法無需高溫焙燒等處理工藝，避免了在這些過程中可能產生的粉體顆粒之間的硬團聚；粉體晶粒物相和形態與水熱反應條件有關；製備工藝較為簡單，更重要的是水熱法可以通過調整反應條件而控制生成物形貌、大小。

圖1 納米氧化鋯SEM圖

水熱法製備納米氧化鋯粉體是指利用水作溶劑，在密閉容器中隨著溫度的升高壓力增大，促使原料或前驅體發生化合、分解、結晶等反應，直接製備出結晶度良好的/摻雜納米ZrO2粉體。水熱法可以分為水熱氧化、水熱合成、水熱晶化、水熱分解、水熱沉澱、微波水熱等。水熱晶化一般需要加入礦化劑MOH（M=鹼金屬，常見的是Na、K等），礦化劑的用途是改變溶液的pH值使無定形態相變為所需的晶型的過程加速，可通過調整礦化劑的濃度獲得不同形貌的產品。水熱氧化一般需要加入氧化劑（如H2O2等），氧化劑的作用是加快單質金屬氧化成所需的金屬氧化物粉體的過程。水熱條件下晶粒的形成可分為「均勻溶液飽和析出機制」、「溶解－結晶機制」、「原位結晶機制」。根據粉體顆粒尺寸的變化情況水熱法可以分為兩類：一類是通過水熱反應使顆粒尺寸減少，如水熱氧化等；另一類是增大顆粒尺寸，如水熱晶化。

水熱法可用來製備大多數純金屬氧化物、複合金屬氧化物以及大部分陶瓷粉體，其製備出來的粉體形貌各異（如球形、棒狀、花狀、針狀等）。

根據晶體生長理論，晶體顆粒的形貌與粒徑是由晶體的成核速率和生長速率決定的。晶核生長過程包括兩個階段，即溶質向粒子表面的擴散階段和溶質在粒子表面的反應階段；晶體生長形態由構成晶體的各族晶面生長速率決定，與晶體的內部結構和外部生長條件密切相關，當熱力學控制時，晶體生長環境的過飽和度非常低，晶體的形態由生長速度最慢的晶面決定。

因此，可通過改變反應條件特別是反應物的濃度、反應介質等，使成核和生長過程分開，從而達到控制產物形貌和粒徑的目的。溫度是影響反應速率的一個重要因素，不同粒子的生長速率與生長環境的溫度有著很大的聯繫，故可以通過調節反應物溫度來達到控制粒子形貌的目的。水熱法製備納米氧化鋯粉體主要考察水熱溫度、水熱時間、反應pH值、礦化劑種類及濃度，前驅物的濃度及形態等因素對氧化鋯晶型、形貌、粒徑、分散性等方面的影響。水熱法製備純/摻雜納米氧化鋯粉體一般可以分為一步水熱法和兩步水熱法，其流程圖如圖1和圖2所示

圖2 一步水熱法製備納米氧化鋯粉體工藝流程圖

圖3 二步水熱法製備納米氧化鋯粉體工藝流程圖

由於納米ZrO2粉體具有巨大的表面能，粉體的團聚不可避免，納米粉體的團聚可分為軟團聚和硬團聚，軟團聚不影響粉體的性能，但硬團聚會嚴重影響粉體的性能（如表面性質、力學、燒結性和分散性等），應儘量避免。

1 完全洗滌乾淨雜質離子（如Cl-等）；2 添加表面活性劑（如聚乙醇、聚乙烯醇等）；3 選擇有效的乾燥方式（如冷凍乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥、醇洗室溫乾燥、共沸蒸餾等）。

水熱法製備納米氧化鋯粉體存在的問題有：需要能承受中溫（250℃以下）高壓的密閉設備，但實驗室使用的水熱反應釜的體積較小，反應周期長，不適合產業化生產。水熱法的優點是避免了粉體高溫煅燒過程，彌補了一些高溫製備過程中不可克服的晶型轉變、分解、揮發等缺點，其製備出的產品具有粒徑小且均勻、純度高、分散性好、無或少團聚、形貌可控等特點，是製備亞微米級和納米級ZrO2粉體極具發展潛力的一種溼化學方法。

作者：穀雨

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