CCS Chemistry | 液態有機氫載體+稀土氫化物雙劍合璧,吸放氫雙向...

2021-01-08 澎湃新聞

以下文章來源於CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

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北京大學李星國、鄭捷課題組利用非整比稀土氫化物YH3-x的可逆吸放氫性質，大幅提高了有機液體N-乙基咔唑的可逆儲氫性能，雙劍合璧，實現了473 K以下的低成本、高容量可逆儲氫。

儲氫是氫能產業中的核心技術之一,液態有機氫載體（Liquid organic hydrogen carriers, LOHC）和固體金屬氫化物是兩類重要的化學儲氫載體。LOHC具有儲氫密度高、循環性好、熱管理方便、與油氣設施兼容性高等優點，在長距離氫儲運領域尤其受到重視，也有望應用於車載儲氫。其中N-乙基咔唑（NEC）因容量高、操作溫度適宜、揮發性低、毒性低，成為最有潛力的LOHC之一。但LOHC的吸放氫動力學很差，即便使用貴金屬催化劑性能仍然不佳，且吸放氫需要使用不同的催化劑，導致儲氫裝置複雜。稀土氫化物是經典的儲氫材料，具有良好的吸放氫可逆性和動力學，但是其質量儲氫密度太低，應用受到很大限制。

LOHC和稀土氫化物的儲氫特性之間的互補啟發了北京大學李星國教授、鄭捷副教授課題組的思考。該課題組長期從事儲氫材料研究，近年來致力於拓展傳統稀土氫化物的新功能。在此基礎上，提出利用稀土氫化物促進LOHC吸放氫動力學的策略，並開發了一種針對NEC的非貴金屬吸放氫雙向催化劑Co-B/Al2O3-YH3-x。

當前，NEC吸氫通常使用Ru催化劑，其全氫化產物放氫使用Pd催化劑。而Co-B/Al2O3-YH3-x可同時高效催化NEC吸氫及其全氫化產物的放氫，性能與Ru和Pd催化劑相當（圖1），僅需10 wt%的催化劑添加量，即可實現NEC在200 °C以下完全可逆的吸放氫，整體材料體系的儲氫密度超過5 wt%。

Co-B/Al2O3催化劑通過浸漬——NaBH4還原法得到，該催化劑僅具有很弱的催化性能，而釔的氫化物YH3-x則完全沒有活性。然而，只需將上述兩種固體在研缽中手動研磨混合5分鐘，其混合物即具有極高的催化活性。這表明，催化活性來自過渡金屬與YH3-x的協同效應（圖1）。

圖1

作者利用同位素標記法和動力學同位素法研究了吸放氫過程中的氫轉移機理。如圖2a所示，非整比YH3-x是一種氫的固溶體，同時含有晶格氫和氫空位，其中氫的濃度和都受化學勢外界氫分壓的調控，加氫時氫壓較高，氫填充了YH3-x中氫化學勢高的晶格位，可以自發轉移至NEC中的氫結合位點；而脫氫過程中氫壓較低，YH3-x中氫的化學勢和濃度都相應降低，氫由12H-NEC自發轉移至YH3-x中氫化學勢低的氫空位中。在上述NEC/12H-NEC的可逆轉化中，YH3-x發生了可逆吸放氫，但這種可逆吸放氫並不涉及傳統的金屬——氫化物相變，而僅是氫固溶體區的氫濃度變化，這是與傳統金屬氫化物儲氫的一個重要區別。

從熱力學上看，有機分子中的氫化學勢相對固定，而非整比氫化物中的氫化學勢是連續分布的，且其中氫位點的填充受到背景氫分壓的控制，因此總是存在化學勢合適的晶格氫或氫位點作為氫轉移中間體（圖2b-2c），這一性質使得非整比的氫化物在促進有機分子加氫脫氫過程中有非常廣泛的應用前景。

圖2

綜上所述，Co-B/Al2O3-YH3-x催化劑用於NEC高效低成本可逆儲氫所表現出的優異特性及作用機理的深入研究，對促進LOHC儲氫實際應用具有重要的價值。該項研究得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的資助。該工作以research article 的形式發表於CCS Chemistry，已在官網「Just Published」欄目上線 。

文章詳情：

Nonstoichiometric Yttrium Hydride–Promoted Reversible Hydrogen Storage in a Liquid Organic Hydrogen Carrier

Yong Wu, Yanru Guo, Hongen Yu , Xiaojing Jiang , Yuxuan Zhang , Yue Qi , Kai Fu , Lei Xie , Guoling Li , Jie Zheng* & Xingguo Li*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 974–984

文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000255

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原標題：《CCS Chemistry | 液態有機氫載體+稀土氫化物雙劍合璧，吸放氫雙向催化劑讓化學儲氫實現可逆》

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