小孩子才做選擇題,化學家什麼都想要!

文章來自「科學大院」公眾號

作者: 徐廣強 楊茹琳

—是想要暴富還是變有錢？

—今晚是自習還是快樂吃雞？

……

小孩子才做選擇題，而我們什麼都想要！！

高分子化學家面對「選擇困難症」也可以這麼隨意任性嗎？化學家們如何通過對不同手性單體的選擇性聚合，獲得理想的手性聚合物材料呢？我們去看看吧。

「左手」還是「右手」？

伸出你們的左手和右手，我們先把目光聚焦在手性。

左右手鏡面對稱無法重合（圖片來源：青島能源所原創）

手性，顧名思義就是和我們的雙手一般，兩個物體看似相同但卻呈鏡面對稱關係，無法通過旋轉移動實現重合。手有左右之分，手性也有「左手性」和「右手性」之別。一般我們認為鏡面對稱且無法重合的兩個物體具有不同的手性。

手性是自然界的基本屬性，從宇宙星雲到海洋貝殼再到微觀分子，隨處可見都有手性的身影。大自然在這道選擇題面前似乎更偏好選擇右手性，比如我們在海灘上撿到的貝殼大多從頂端起順時針右旋，樹枝上纏繞的藤蔓也大多右螺旋向上攀爬。

不同層面的手性(圖片來源：Chem. Rev. 2015, 115, 7304)

在化學家眼裡，手性有著舉足輕重的地位。

化學家最關注的自然是分子層面的手性，一個化合物分子不能與其鏡像分子重合，這類分子就是手性分子。手性分子與其鏡像分子具有不同的手性，一個是「左撇子」（左旋），一個是「右撇子」（右旋），我們稱它們兩個為一對對映體，二者的等量混合物我們稱之為外消旋體。

或許此時有人會有疑問：化學家會有左右不分的困擾嗎？分子的左旋與右旋是怎樣判斷的呢？別急，山人自有妙計！最簡單有效的方法就是讓一束偏振光通過手性化合物溶液，能夠使偏振光發生左旋的便是左旋分子，反之則是右旋分子，這也是手性分子具有光學活性的原因。為了更方便的描述手性分子，貼心的化學家還給手性分子起了「代號」，根據分子構型的不同用R（拉丁文Rectus，中文含義為「右」）與S（拉丁文Sinister，中文含義為「左」）代表不同的手性，不過呢，此「左」非彼「左」，旋光性是根據旋光測定實驗獲得的，與RS命名沒有必然關係。

分子手性的差異看似微不足道，但卻使分子的一些性質大相逕庭。比如常作為香料的香芹酮，左旋的香芹酮具有清香的薄荷味，右旋香芹酮具有橘皮味。再比如上世紀一時轟動的「反應停」事件，當時人們並沒有意識到手性對分子性質的影響，所生產的沙利度胺藥物是手性對映體的混合物，但其實只有R構型的沙利度胺是治病良藥，而其對映體卻有嚴重的胎兒致畸性，因此數以千計畸形胎兒降生，釀成巨大悲劇。所以說，手性研究在化學領域可是不容忽視，作為一名化學家這時候可千萬不能有「選擇困難症」！

不同手性的香芹酮分子具有不同的氣味（圖片來源：青島能源所原創）

手性小分子的故事不勝枚舉，那許多手性小分子手牽手形成的手性聚合物，又會發生哪些新鮮事呢？

手性聚合物本領大

我們首先給手性聚合物來個「查戶口」，看看手性聚合物到底是何方神聖。

不得不說，手性聚合物家族真的是人才濟濟，久負盛名的當屬生命的基礎物質蛋白質以及遺傳基礎DNA與RNA。說出來可能讓人難以置信，事實上地球上幾乎所有生物的遺傳物質，無論是DNA還是RNA都是右螺旋的聚合物，而其只能轉錄翻譯出左旋胺基酸（除甘氨酸沒有手性）組成的蛋白質。我們也只能消化吸收左旋胺基酸，那我們如果不小心食用了右旋的胺基酸組成的蛋白質會怎樣？當然這樣的問題不需要我們擔心，因為正常情況下地球上根本沒有一隻雞能產出含有右旋胺基酸組成蛋白質的蛋！

源於天然手性聚合物的啟發，許多人工合成手性聚合物也橫空出世。合成的手性聚合物由於擁有了手性這一技能，它具有了一些不同於普通聚合物的特殊本領，比如說更耐熱（更高的熔點）、更耐磨損（更強的材料強度），還有的手性聚合物擁有一些特有的光學性能、介電性能。正所謂「藝高人膽大」，擁有這些特殊本領使得手性聚合物在許多特有的領域發揮著不可或缺的作用，像手性識別、手性催化、液晶材料等。化學檢測常用儀器高效液相色譜的色譜柱填料就是由手性聚合物組成，再比如生活中一些液晶顯示屏的材料構成也有手性聚合物的參與。

手性聚合物的應用領域（圖片來源：青島能源所原創）

這些「骨骼清奇」的合成手性聚合物從何而來呢？

大多數手性聚合物的生產都是通過單一手性的光學純單體直接聚合而來，聽起來似乎輕而易舉，但是且慢，光學純單體可不是唾手可得的，畢竟更多情況下不同手性的兩種對映體可是難分難捨，這時候化學家要做一道很難的選擇題，有些光學純單體的獲取並非易事，獲得了單體後再絞盡腦汁將單體聚合起來，最終才能獲得手性聚合物。面對這樣繁瑣的步驟，中科院青島能源所的王慶剛課題組的科研人員提出了一種方法，直接利用外消旋單體一步到位合成手性聚合物，並稱之為「不對稱拆分聚合」。

揭秘「不對稱拆分聚合」

我們來揭開「不對稱拆分聚合」神秘的面紗，看看化學家怎樣來做好這道選擇題。

不對稱拆分聚合，就是利用手性催化劑催化外消旋單體，優先選擇性聚合某一手性對映體，而催化另一對映體聚合活性低故其仍為單體形式，由此可獲得手性聚合物和另一手性的單體。

不對稱拆分聚合(圖片來源：Coord. Chem. Rev., 2020, 414, 213296)

如果你看完以上的解釋覺得雲裡霧裡，那我們換個說法。如果把單體比喻成一把鎖，打開這個鎖就代表它能夠聚合，不同手性的單體就是不同的鎖，手性催化劑即是一把把鑰匙，鑰匙和鎖匹配的話便可開鎖，實現聚合過程。不對稱拆分聚合就是，這把鑰匙只能打開一種手性單體的鎖，但是打不開另一種手性單體的鎖，從而優先選擇性只聚合某一手性單體。但是有時候可能鑰匙和鎖基本上匹配，不過需要科學家再打磨一下鑰匙，也就是修飾一下手性催化劑的結構，鎖與鑰匙更加嚴絲合縫，拆分聚合效果就更好啦。

手性催化劑「考核官」

聚合開始了，手性催化劑勤勤懇懇的工作著，工作效果如何？我們當然希望完全解決這個選擇題，高效實現拆分聚合獲得手性聚合物，那實際的催化選擇性我們如何知曉？

為此我們派出各位能夠洞察微觀世界的考核官給手性催化劑對聚合的推進情況考個試打個分。

（圖片來源：360百科）

常用的檢測儀器核磁共振儀、高效液相色譜和差示掃描量熱儀

反應體系考核第一位出場的是化學檢測界的老大哥—核磁共振。反應樣品經過核磁共振的考核，很快交出滿意的譜圖答卷，回答出單體聚合了多少，聚合物中各個單體單元排列的整齊度，有沒有相反手性的單體插隊等。

分離聚合物與單體接下來的考試要對聚合物和單體分別進行，那就需要將它們分離開來。如何分離呢？它們來到了矽膠板跑道上，沒錯，來一場賽跑一決高下。單體小分子身輕如燕，很快就到達指定地點，可是聚合物臃腫的身軀讓它們寸步難行，始終徘徊在起點，這樣就成功的分離小分子和聚合物了。

單體考核兩種手性單體分別聚合了多少這是下一步的考試內容。但一對對映體各項本領不分伯仲，就好似那美猴王與六耳獼猴一般難以辨認。這時候就要請出更加高明的考核官來，我們根據小分子性質的不同請出高效液相色譜或氣相色譜，它們明察秋毫，很快獲得了剩餘小分子的手性進而推導出聚合物的手性。

聚合物考核獲得的聚合物也要進行考核，比如測量「體重（分子量）」的凝膠滲透色譜，測量耐熱能力（熱性能）的差示掃描量熱等。檢測聚合物是否符合我們的應用需求。

經過以上各項考試，我們就能夠撥開雲霧見月明，掌握不對稱拆分聚合的實時動態，評估拆分聚合效果，探究聚合過程機理，對不對稱拆分聚合了如指掌啦。

過去 現在 未來

過去幾十年，許多化學家致力於尋找解決這道選擇題的密鑰，嘗試了對不同外消旋單體進行不對稱拆分聚合，開發了包括酶催化劑、有機小分子催化劑和金屬催化劑等不同類型的催化體系，也都取得了一定的成果。不過，對於手性聚合物材料的合成仍有許多問題等待化學家們去探索，長風破浪會有時，相信有一天，他們一定會徹底解決這個「選擇困難症」呢。

作者單位：中國科學院青島生物能源與過程研究所

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