2018/12/27作者/ EWG1990儀器學習網
熱導檢測器（TCD）是根據組分和載氣熱導率不同研製而成的濃度型檢測器，也是知名的整體性能檢測器。組分通過熱導池且濃度有變化時，就會從熱敏元件上帶走不同熱量，從而引起熱敏元件阻值變化，此變化可用電橋來測量。熱導檢測器1921年由 Shakespear首先研製成功，稱Katharometer（卡他計）。1954年Ray將其用於氣相色譜，促進了氣相色譜法的發展。通過長期的研究開發，改進了熱敏元件、池體結構、溫控系統，採用高性能的電子學線路，使熱導檢測器在靈敏度、線性範圍、穩定性和響應速度等方面都有顯著的改進。例如錸鎢絲和前置放大器的採用，使靈敏度提高了兩個數量級；為了降低最小檢測量，池腔體積減小至幾微升，使之能用於毛細管柱。
由於熱導檢測器結構簡單、穩定性好、線性範圍寬、操作簡便、靈敏度適宜、定量準確、價格低廉，且對所有可揮發性物質均有信號（通用型檢測器），又屬非破壞性檢測器，易與其他儀器聯用，因而成為目前應用最廣的氣相色譜檢測器之一。
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（一）TCD的結構與測量電路
熱導池由池體、熱敏元件構成，與測量電橋組成熱導檢測器。
1.熱導池的結構
熱導池的池體多為圓柱形或方形不鏽鋼構成。池體鑽有孔道，內裝熱敏元件。按氣路流型分為直通型、擴散型和半擴散型。直通型靈敏度高、響應時間短，但極易受氣流影響使噪聲増大；擴散型則相反：半擴散型介於兩者之間。目前多採用半擴散型。
2.熱導池中的熱敏元件
熱導池中的熱敏元件有熱絲型和熱敏電阻型兩種。目前TCD多採用電阻率大、電阻溫度係數高、機械強度高、耐高溫、對樣品濃度變化線性範圍寬的熱絲型材料。使用最多的是錸鎢絲合金。熱敏電阻製作的熱導池一般作為專用檢測器。
3.測量電路
熱導池中熱敏元件阻值的變化通過惠斯登電橋的原理進行測量。
熱敏元件與電阻聯成惠斯登電橋組成熱導檢測器有兩種形式:一種是恆定橋電壓或橋電流操作方式:另一種是恆定熱敏元件溫度操作方式。
現在多採用四個電阻值相等的熱敏元件組成電橋，電阻R1與R4、R3與R2分別代表測量池和參比池。載氣以一定流量通過測量池和參比池，並且供給恆定的橋電流或橋電壓，於是池體溫度保持不變，電橋處於平衡狀態輸出電壓為零。當載氣攜帶組分進入測量池，由於組分與載氣的熱導率不同，使測量池中熱敏元件的溫度發生變化，其阻值也隨之改變，而參比池的阻值仍保持不變，此時電橋不平衡，產生輸出電壓，並把電壓信號通過放大器放大後輸出給記錄器。
由一個作檢測用的熱敏元件R1和個固定電阻組成電析，當我氣攜帯組分進入測量池R時，同上所述，在電橋、b點產生不平衡電壓，此電壓經放大器放大並反饋，使電橋的電壓和電流都發生變化，以保證熱敏元件的溫度維持不變，因而熱敏元件的阻值也不變，電橋又處於平衡，但是橋電壓發生變化，此變化值經放大器放大後輸出給記錄器。
（二）原理
當載氣以一定流速通過穩定狀態的熱導池時，熱敏元件消耗電能產生的熱與各因素所散失的熱達到熱動平衡。造成熱散失的因素有載氣熱傳導、熱輻射、自然對流、強制對流、熱放元件兩端導線的傳導等。其中主要是載氣的熱傳導和強制對流，其餘可以忽略。當載氣攜帶組分進入熱導池時，池內氣體組成發生變化，其熱導率也相應改變，於是熱動平衡被破壞，引起熱敏元件溫度發生變化，電阻值也相應改變，惠斯登電橋就輸出電壓不平衡的信號，通過記錄器得到組分的色譜峰。熱導池產生的輸出信號△E通過推導可得：
公式一
式中，I為電橋總電流:為載氣熱導率；△為組分與載氣熱導率之差。
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（三）操作條件的選擇
1.電橋電流
從公式一可以看出:熱絲型熱導池的輸出信號△E與橋電流1的3次方成正比，故提高/是提高TCD靈敏度的最主要途徑:但值受穩定性及元件壽命限制，橋流過大會引起操聲驟增和熱絲氧化。有人從理論上計算過，認為可將使熱絲產生600~700℃的電流規定為橋流上限。當用氨氣作為載氣時，錸鎢絲的橋流上限為240mA。此外，橋流上限還與池溫有，不同池溫，不同載氣橋流上限如圖一所示。由圖一可以看出:用H2、He作為載氣供橋流可比相同條件下用N2作為載氣時高近2倍，相應輸出信號就可以高近26倍，所以TCD多採用H2和He作為載氣。
圖一
不同載氣時不同池體溫度情況下允許的橋電流
2.載氣和載氣流速
當載氣的熱導率與組分的熱導率相差愈大，電橋輸出的不平衡電壓△E也愈大，即TCD的靈敏度就愈高。H2和He的熱導率遠遠大於許多物質的熱導率，所以最好選擇H2或He作為載氣。選用分子量較小的氣體比用N2等重氣體的優點表現為可選用較大的橋電流，組分定量線性範圍寬和不會出現反峰。
TCD為濃度型檢測器，載氣流速增大，靈敏度隨之驟降，但為了減小池死體積對柱效和響應時間的影響，載氣流速每分鐘以大於池體積20倍以上為好。通常池體積為0.5~1mL，所以載氣流速多在15mL/min以上。
3.檢測器的溫度TCD對溫度十分敏感。因為池溫升高，熱絲阻值增加，電流降低會導致靈敏度下降，反之亦然。因此TCD對池溫的穩定性要求很高。一般溫控精度應為士0.1℃，較先進的TCD溫控精度優於士0.01℃。此外，從圖一可以看出，池溫升高，橋流相應降低，所以池溫宜選定與柱溫相近或略高几度，這樣既可以防止高沸點組分在池內冷凝，又可以保證TCD有較高的靈敏度。
4.TCD的相對響應值對TCD而言，組分的相對響應值s只與組分（i）、標準物（st）及載氣的性質有關，與池體積、熱絲溫度、橋電流、元件特性、色譜條件等無關（詳見本書第八章「氣相色譜定量分析」）。因而從理論上講，其相對響應值s是一個通用常數。實際上載氣與組分的熱傳導率相差較大（如H2、He），且進樣量較小時，s基本為常數，此時誤差一般不會超過3％。TCD的相對響應值s的測定可參閱本書第八章「氣相色譜定量分析」。
（四）微熱導檢測器早期的熱導檢測器池體積多為500~800μL，現減小至100~500μL，仍適用於填充柱。近年來發展的微熱導檢測器（μ-TCD）池體積減小至僅有幾十微升，甚至幾微升，已可以和標準毛細管柱直接連接，不會造成峰擴張，甚至在靈敏度允許的情況下可加入尾吹，有利於改善峰形
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