目前,國內外光譜滴定儀器商品開發處於空白,與質譜、核磁相比,市場份額是小眾。其市場份額由於沒有商品上市,無法估算。可以借鑑的是滴定儀器的分支之一電位滴定,據某國際公司2015年的分析,電位滴定儀在中國市場市場容量為10億元。從原理上分析,可以包含感官滴定和光度滴定技術領域。可以預見的將來,滴定儀器的領域將主要是電位滴定、溫度滴定和光譜滴定三分天下。
化學反應滴定領域原創技術——光譜滴定技術簡介
特約專家:秦皇島海關技術中心 王飛 研究員(儀器信息網授權發布)
滴定分析法作為化學分析經典方法,是醫藥商品檢驗、環境分析和毒物分析等領域的仲裁和貨值計價分析方法。滴定終點判別精準度決定了該方法的準確度和可靠性。現有的顏色滴定、溫度滴定及電位滴定分析技術各有短板,已不能滿足前沿科學研究對化學分析準確度、便捷性及可靠性要求。
化學滴定分析方法誕生在 100 多年前,是將已知準確濃度的試劑溶液(標準溶液)與被測定物質混合,化學反應完全時為滴定終點,根據滴定終點時所消耗的試劑溶液體積和化學反應的數學關係,計算被測組分含量。滴定終點判別的精準度直接決定了滴定分析方法的準確度和可靠性。
一、滴定原理與分類
滴定分析按原理主要分為可見光顏色滴定、電位滴定、溫度滴定等三種滴定方法。
1、顏色滴定法
顏色滴定法分為感官滴定方法和光度滴定方法。感官滴定法直觀、簡便、快速等優點,是滴定實驗中最常用的方法之一,然而其弊端在於觀察變色閾值的個體差異引起較大的判斷誤差、無法溯源、受環境條件影響大。光度滴定法採用單波長檢測,不能適合反應前後由於結構改變導致的特徵吸收波長偏移,而且當化學反應出現多次多個吸收波長時,無法獲得多滴定終點的光度信號,可靠性和適用性差。
2、電位滴定法
電位滴定法無主觀誤差,是當前世界上最常用的自動化滴定方法,缺點在於必須針對不同化學反應類型選用特定電極、電極表面膠體與溶液交換接觸交換電荷的接觸式測量致使對含量低的樣品測定產生較大影響、受溫度影響大且不能高溫測量、信號延遲、滴定終點與顏色滴定終點難以一致。1893 年德國學者 RorbertBehrend 首次使用在滴定實驗中應用電位分析方法做為判定終點方法。20 世紀中期自動電位滴定法在化學分析中開始流行,萬通公司於 1949 年推出第一臺用於酸度滴定的自動電位滴定儀 Titriskop。1957 年首創第一支活塞滴定管取代玻璃滴定管,1961 年誕生能夠自動記錄滴定曲線的自動電位滴定儀 Potentiograph。1971 年出現聯用計算機的高性能電位滴定裝置,1978 年,微處理技術與動態滴定技術結合,縮短分析時間的同時增強滴定精度。本世紀自動電位滴定儀的生產商較為著名的還有美國布魯克海文公司、瑞士梅特勒-託利公司、英國馬爾文公司、上海儀電科學儀器、上海雷磁科技公司、江蘇新高科等。電位滴定法能有效減少人眼判斷產生的主觀誤差,不需樣品指示劑,無關溶液顏色和混濁度。是當前世界上最常用的自動化滴定方法。但其缺點在於 pH 電極使用不便、無法高溫測定和滴定終點與顏色標準不一致。同時無法測定無離子參與、低濃度溶液、滴定產物穩定性小的單組分、滴定產物穩定性接近的多組分溶液濃度,嚴重影響的其使用範圍。
3、溫度滴定法
溫度滴定法是一種非接觸式傳感探測技術,無法應用於同時放熱和吸熱複雜化學反應過程,應用受限。溫度滴定方法利用滴定反應的熱效應測定滴定度容量,彌補了電位滴定的缺陷。最早的應用報導在 1913 年,作者是 Bell 和 Cowell。1969 年,L.S.Bark 等在著作中介紹了溫度滴定方法。1973 年E.VanDalen 應用拜耳法進行氫氧根和氧化鋁的滴定。自 20 世紀 70年代以來,自動電位滴定方法佔據了主導地位,而溫度滴定在工業過程和質量控制等領域溫度滴定技術一直未得到充分利用。90 年代,溫度滴定較大的發展,在工業過程和質量控制等領域溫度滴定技術得到充分利用。溫度滴定技術的優勢是非接觸式傳感探測,不接觸被測量液體、不需要更換電極,測量與離子強度或溶劑無關,能用於膠體溶液或漿液的濃度滴定。但溫度滴定儀無法應用於放熱和吸熱兩種複雜反應過程均存在的化學反應,大大限制其應用領域。
經典顏色滴定、溫度滴定、電位滴定分析技術,已遠遠不能滿足前沿科學研究對化學分析準確度、便捷性和可靠性要求。因此,發展採用可見光連續光譜測量的技術技術手段,彌補已有電位分析、溫度分析的不足,通過對呈色化學反應進行連續光譜分析,實現被測定物質化學反應過程中形態變化的用光信號進行滴定的方法由可能成為化學研究、各行業檢驗檢測需求提供解決問題的新技術手段。
二、滴定技術的發展
化學研究者和儀器製造廠商也積極進行研究。上世紀 30 年代,Muller 等率先在滴定分析中使用光度計設備,最早的實用化光度滴定設備是瑞士萬通公司於 60 年代研製的數字滴定管和數位化滴定儀,70 年代已有將滴定儀和計算機控制相結合的研究出現。隨著機械加工和光學探測器的發展,光度滴定裝置引入了 LED 光源、光電二極體、光電倍增管、光譜儀等光電探測設備。ManoelJ.A.Lima 等使用自製的 LED 光度計搭建多流分析全自動光學滴定設備,用於測定果汁、醋、葡萄酒酸度。中國儲備糧管理總公司成都糧食儲藏科學研究所研發了測定糧食油脂酸價的儀器。2008 年,姜能座使用可攜式光纖光譜儀用最大吸光度為滴定終點,得到了多個波長的光度滴定,實現了最大波長的尋找,但無法應對多波長變色(出現 2 個以上的波長)。由於採用單波長吸收峰分析滴定過程的技術缺陷無法滿足化學反應的全光譜變化「藍移」和「紅移」需求,極大限制了光度滴定儀器的應用。此外,近年來,將圖像技術應用於滴定技術的研究也進行了研究。使用 CCD 或 CMOS 設備獲取溶液的圖像信息,通過圖像特定區域的彩色信息 RGB 值和滴定劑消耗體積的映射關係判斷滴定終點。Alexander Y.Nazarenko 使用 USB 攝像頭滴定測量廢水的硬度。王曉麗開發攝像頭滴定儀。朱自蘭基於視覺特性的圖像處理技術將24bit 彩色轉換成 8bit 的偽彩色進行量化。圖像滴定方法具有工作穩定、實驗易於跟蹤,但是對混濁溶液的滴定終點判斷較差,無法數位化溯源、不同圖像處理技術差異顯著,嚴重影響系統一致性和測量精確度要求。
三、新技術——光譜滴定技術
光譜滴定技術是在化學反應中,基於化學基團形態結構的變化對光譜中某波長的吸收,引起初始光譜變化,從光譜變化信號的過程分析滴定過程和物質結構變化。從而從光譜變化特徵推斷化學反應進程,採用CIELAB色空間技術對光譜變化即時測量、處理,與化學反應進程同步。這是利用化學反應過程發生的光譜變化表徵物質結構的一種新技術。
光譜滴定儀原理圖(結構)
光譜滴定技術是2018年中國人在世界上首次公開的原創新技術。光譜滴定技術在滴定領域的優點:沒有與溶液接觸的電極而不幹擾測定,顏色變化只與被測物結構變化有關,顏色變化曲線與物質結構變化致光譜變化相對應,CIELAB滴定曲線清晰、終點突變顯著技術,路線新穎,測量結果穩定,測量精度高,量值可溯源,沿用顏色突變原理而與傳統方法/標準吻和,可以廣泛應用在化學分析的諸多領域,將取代手工滴定為自動滴定。
從歷史的發展看,光譜滴定技術可以完全替代感官滴定和光度滴定,從而與電位滴定技術和溫度滴定技術共享未來滴定領域。
從目前的研究進展看。目前,光譜滴定分析技術在世界上處於初始理論、原理機探討研究階段,未查到系統研究化學光譜檢測技術的文獻和實際應用的光譜滴定分析儀器,沒有從可見光光譜的角度提出新的研發路線。
2019年3月出版的《化學光譜滴定技術》
2012 年起,中國工程師在這方面率先開展了探索研究,以酚酞為指示劑、氫氧化鈉溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀配置氫氧化鈉標準溶液為例,驗證了光譜滴定技術的可行性。2018年提出了「光譜滴定」概念並確定了概念的內涵,搭建了原理驗證儀器,研究了光譜滴定的理論依據,撰寫了化學史上第一部《化學光譜滴定技術》著作,對光譜滴定原理、微量試劑控制、反應容器結構、CIELAB彩色均勻空間的色度值映射算法光譜突變峰辨識技術的滴定終點反饋控制技術等方面開展了理論研究和初步試驗驗證。首次獲得了實時動態光譜與試劑量、全譜吸光度、顏色變化之間的耦合關係,突破了化學反應光譜測量技術瓶頸,達到了預期效果,已初步具備將化學光譜滴定技術儀器化的條件。
相關專利部分統計
面對化學分析滴定領域每年上幾十億的需求,1893年電位滴定技術解決了電位變化測定,1913年溫度滴定技術解決了能量轉換量化,1960年的光度滴定可以看成是光譜滴定技術的簡化應用,2018年誕生的光譜滴定技術作為新技術的典型,將是下一個滴定技術的研究發展熱點。
結束語
任何一項新技術的發展,都經歷過雛形——初始——發展——加速——普及這幾個階段,這個階段需要上百年的時間。光譜滴定技術,打破了滴定領域歷經30年-40年沒有原創革新性技術出現的沉默階段,用光物理量去分析物質結構變化過程、完成檢測領域的滴定應用,將會出現:
新的理論:光譜—化學形態理論
新的應用技術:食品、化工、環境、醫藥、地質、糧食、農產品等分析方法
新的檢測分析儀器:光譜滴定分析儀、物質形態在線分析儀器
新的標準方法:新國標、新行標、新團體標準、新國際標準
新的專利與專有技術:國內專利、PCT、巴黎協議、國外專利
新的產業熱點:光譜滴定技術儀器生產、元器件研發、整機與專有商業技術
光譜滴定技術的出現,國內外同行相互積極支持配合,研製在化學滴定分析中將光譜信號測量方法用於化學反應中物質含量、形態環境關聯變量的實時動態測定儀器,即「光譜滴定儀」和相應的應用技術。將光譜時變信號與滴定過程中試劑注入量精準對應,實時動態記錄呈色物質結構在不同環境變量中由量變到質變的進程。研究成果將為化學分析技術提供新的光譜分析測量手段,填補國內外滴定領域中光譜滴定分析的理論和儀器裝置的空白。發揮各自的優勢,儘快將該項技術應用到具體應用中去。