圓柱和軟包鋰離子電池在不同SOC下擠壓侵入行為不同的原因

2020-12-05 新能源Leader

擠壓侵入(intrusion)測試是評價動力電池安全性的常見方法之一，其結果不僅可以幫助電池侵入測試的失效分析、提升電池單體的安全性，還能根據電池單體安全邊界知道整車的系統設計。此外，動力電池四大主材正極、負極、隔膜和電解液的力學特性是存在差異的，擠壓侵入過程電池哪一部分先出現問題是研究的重點。

與此同時，圓柱、軟包和方形電池由於結構形式的不同，擠壓侵入測試時表現行為也會存在差異。清華大學夏勇教授課題組深入研究了圓柱電池和軟包電池在不同SOC下的擠壓侵入表現，發現圓柱電池不同SOC侵入測試力學行為表現不同，而軟包電池不同SOC侵入測試力學行為幾乎一致，並最終發現兩種電池侵入條件下內應力不同是導致以上力學行為差異的根本原因。詳見State-of-Charge Dependence of Mechanical Response of Lithium-Ion Batteries:A Result of Internal Stress, Journal of The Electrochemical Society,2018, 165 (7): A1537-A1546.

圖文淺析：

圖1. 圓柱電池(a)和軟包電池(b)拆解後內部結構；(c)圓柱電池侵入測試裝置圖。

實驗所用的18650圓柱電池為NCA體系，電池容量3.3 Ah；軟包電池為NMC體系，電池容量20 Ah。兩種電池負極均為石墨。圓柱電池侵入測試用直徑20 mm的半圓柱形擠壓頭，直徑與圓柱電池直徑相當，速率為6 mm/min；軟包電池侵入測試用直徑12.7 mm的半球形擠壓頭，速率為1 mm/min。

一．18650圓柱電池和軟包電池不同SOC擠壓侵入特徵

圖2. (a)圓柱電池0%擠壓侵入；(b)圖a的局部特寫。不同SOC擠壓侵入表現對比：(c) 0%SOC；(d) 10%SOC；(e) 30%SOC擠壓侵入；(f) 50%SOC。

圖2a所示為18650圓柱電池0%擠壓侵入時的擠壓力和電壓曲線。擠壓力出現了兩次峰值，其中第一次峰值出現在外殼發生扭曲且JR受到損壞，第二次峰值出現在電池端部破損且JR擠出外露。仔細觀察不難發現電壓在力達到首次峰值之前就出現了降低，電壓降低意味著內短路開始不斷累積。圖2b的局部特寫可以清晰看到力達到峰值前電壓曲線斜率發生變化，因此電壓拐點可用於指示電池內短路。圖2c-f中，部分30%SOC發生熱失控，而50%SOC電池均發生熱失控，因此30%SOC可作為電池熱失控SOC拐點。此外，發生熱失控的電池電壓和擠壓力迅速降低，而不會發生熱失控電池則是緩慢降低。

圖3. (a)圓柱電池擠壓侵入電壓降低前擠壓力-位移曲線；(b) 圓柱電池不同SOC擠壓侵入發生電壓降低時對應的位移；(c)軟包電池半球形擠壓頭擠壓曲線；(d)軟包電池平端圓柱擠壓頭擠壓曲線。

如圖3a所示，圓柱電池擠壓侵入受SOC影響，SOC越高電池的強度越大，侵入同等深度所需要的擠壓力越大。圖3b顯示隨著電池SOC的提高電壓開始降低時刻所對應的侵入深度降低，表明SOC越高電池越容易發生侵入內短路。圖3c-d是軟包電池不同擠壓頭擠壓侵入曲線，不難看出軟包電池侵入特性不受SOC影響，且電壓降低出現在擠壓力峰值附近，電壓拐點略晚於擠壓力峰值點，與圓柱電池的擠壓侵入特徵完全不同。

圖4. (a)圓柱電池和軟包電池膨脹結構變化和體積變化示意圖；圓柱電池(b)和軟包電池(c)的JR在不同SOC擠壓侵入結果。

基於以上分析結果，作者判斷造成圓柱電池和軟包電池擠壓侵入特性不同的原因在於二者的內應力不同。如圖4a所示，圓柱電池由於其卷繞結構和外殼的束縛，充電時極片體積膨脹會受到限制，從而造成電池內部壓力增大。相反，軟包電池是疊片結構且鋁塑膜強度低，充電過程極片可自由膨脹，內壓力幾乎可忽略不計。為了驗證以上推斷，作者分別去圓柱電池和軟包電池不同SOC下的JR進行了擠壓侵入驗證。如圖4b-c所示，對於圓柱電池，同等侵入深度下30%SOC JR需要的力高於0%SOC JR，而軟包電池0% -100%SOC JR擠壓力曲線幾乎重合，初步驗證了作者以上推斷的合理性。

圖5. (a)軟包電池進行約束後進行擠壓侵入測試；(c)軟包電池四種不同約束形式下的擠壓侵入結果。

為了進一步驗證結論的可靠性，作者考察了軟包電池不同約束形式下的擠壓侵入表現，結果如圖5所示。其中Case A和Case B電池均在滿充後再放置到夾具中，Case B夾具預緊力為0；而Case C和Case D電池則是在上好夾具後再滿充，二者的夾具預緊力分別為0和5 KN。約束條件下軟包電池的自由膨脹會有受到限制，內部壓力勢必會增大。從圖5結果不難看出，Case A和Case B的擠壓力曲線幾乎重合，Case C加壓力居中，Case D的擠壓力最大。以上結果進一步驗證了結論的正確性，即自由狀態下由於軟包電池極片能自由膨脹導致軟包電池擠壓侵入特性不受SOC影響。

論文信息：

Wei Li,1 Yong Xia, 1,z Juner Zhu, 2 and Hailing Luo. State-of-Charge Dependenceof Mechanical Response of Lithium-Ion Batteries: A Result of Internal Stress. Journalof The Electrochemical Society, 2018, 165 (7): A1537-A1546.

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