作者有話說：要在一個行業中成長進步需要不斷的學習和思考，我也一直在堅持每天學習行業裡的新知識。在這裡我會挑選中經典的文獻研讀，分析，把知識分享給大家，希望各位能夠喜歡。oiXednc
今天給大家帶來的是第一篇，大名鼎鼎的Jeff Dahn教授（就是TESLA的籤約首席電芯化學科學家）的一篇文章：用ARC絕熱量熱儀來研究不同化學配比NCM材料在不同脫鋰/SOC狀態下的熱穩定性。oiXednc
本文為劉博系列專欄《劉博帶你讀文獻》的第一篇，全是技術分析，沒有吐槽。oiXednc
鋰離子電池在車上使用，安全性已經受到了越來越多的重視。三元NCM材料隨著鎳含量的提高能量可以提高，但是相應的安全性會有更多的挑戰。與此同時，三元NCM電池的電芯層級安全性也取決於其脫鋰程度（即SOC）——業內大家都知道，高SOC下電芯會更不穩定，而過充濫用更是導致許多電池安全事故的直接原因。oiXednc
所以NCM的化學配比和SOC這兩個變量會如何同時作用來影響NCM電芯的安全性呢？這就是本文要研究的點。oiXednc
實驗準備Jeff 教授組從湖南立方公司買的剛剛制好的半成品軟包電芯（沒灌電解液），主要有NCM111， 442，532，622和811五種體系。運到加拿大後，他們再灌入傳統的EC：EMC（3:7）的電解液，再進行化成等處理工序得到電芯，把這些電芯充到不同電壓（4.2，4.4，4.5，4.7V），然後用絕熱量熱儀ARC來研究這些電芯的熱失控行為：主要的一個關注指標點就是自加熱溫度（SHR, self-heating rate）的明顯上升，用這個上升點來定量比較不同化學配比不同SOC材料/電芯的熱穩定性。oiXednc
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本圖（Table 2）提供了數據，可以很方便的去對應不同的NCM材料充電到不同電壓時，相應的脫鋰/嵌鋰量和容量發揮。oiXednc
如果定義4.2V為100%SOC，可以看到：oiXednc
811可以發揮215mAh/g，脫鋰程度為78%； 532可以發揮180mAh/g，脫鋰程度為61.4%； 111可以發揮160mAh/g，脫鋰程度為57.6%。注意：基於4.2V為100%SOC，可以看出本文研究的全是過充場景下的安全性，並沒有涉及到平時使用區間（0~100%SOC）中電池的熱穩定性問題。oiXednc
結果討論oiXednc
不同化學配比+不同SOC狀態的三元材料的自加熱速率SHR（單位oC/min）隨溫度的變化oiXednc
因為本實驗是控制變量為SOC和正極材料NCM配比，全電池中的其它因素（隔膜、負極）對於熱失控的影響就不考慮了。從這個圖不難看出：oiXednc
圖A的NMC 111：4.2V的材料（黑色曲線）一直到225度自加熱都很低，之後曲線才明顯上抬——說明該材料在100%SOC下熱穩定性還是不錯的。但是你要是從這開始過充，到4.4，4.5和4.7V，可以看出曲線明顯開始左移，說明過充材料熱穩定性明顯下滑，4.7V的SHR基本從180度左右就開始了。 圖B的NMC442：其實個人感覺與111的曲線區別不大。 圖C的NMC532：4.2，4.5和4.7V的SHR都開始的會比較早，150度左右就「龍抬頭」了——可以說相比於111，442，該材料在不同SOC下幾乎熱穩定性都有所變弱。有點意外的是紫色的4.7V曲線。按理說應該是越過充越不穩定的，但是它卻在最晚才提升。對此本文作者並沒給出好的解釋，劉博在這更傾向認為可能與實驗誤差有關。 圖D的NMC622：雖然曲線看著和NMC532不太一樣，但是從關鍵的SHR開始上升溫度來看，其實與532差不多。黑色的4.2V材料明顯穩定性好一點（160度），而隨著截止電壓的升高SHR有一定的提前，但是幅度也不是很明顯（最高SOC的大約提前到了150度）（comment:所以似乎622能量有提升安全性能也不錯，應該是現階段保守追求能量密度的一個不錯的折中方案） 圖E的NMC811：這個就比較好玩了：幾乎過充的SOC不影響熱失控溫度增長行為，都是在120度以上，所有曲線都是重合的。所以本文的主要結論為： 過充導致安全性下降，自加熱事件開始提前。 除了NMC811，其它材料基本都是自加熱事件開始溫度與脫鋰程度相關（SOC高，開始早）——看下圖：基本除了811，都能把點（硬）擬合出條線性關係（y=kx+b）來。當然811也可以擬合出條線（不過是平的，不受SOC影響）。 鎳含量提高安全性會降低，811材料的過充對自加熱行為影響不大。oiXednc
劉博亂彈安全性VS能量密度的老話題oiXednc
所以還是那句話：能量密度VS安全性能的取捨問題，真的是技術上的難點和精華所在。811能量密度香不香啊，但是安全就比較有挑戰，不是誰都做的了的。oiXednc
以及我就特別好奇了，你要是811安全不好做，無鈷你安全又能做成什麼樣？oiXednc
本文並不是在著力解決安全性能——還有很多辦法可以提高811的安全性oiXednc
大家看了這個研究結果可能會恐慌，811安全性能這麼差怎麼辦啊？但是我想說的是這個實驗只是一個控制變量的對比實驗，用的都是純的普通811材料（Pristine），重心並不在改進材料改進電芯提高安全性上，而這恰恰是很多材料廠（比如摻雜包覆）和電芯廠（比如電解液添加劑）在做的工作的精華所在。所以真實的811電芯肯定安全性比這要好，大家不要這麼擔心，當然需要我們認真追蹤和研究技術上的進展情況。oiXednc
過充作為熱失控觸發機理的問題oiXednc
大家要注意一點，本文研究的內容相當於是表徵過充狀態下（≥100%SOC）NMC材料/電芯的熱穩定性，並沒有主要涉及到我們日常定義的0-100%SOC常見區間。其實這個結果對於過充濫用觸發熱失控的研究場景更有參考意義。不難看出：對於不同化學體系，SOC/過充對他們的熱行為影響會很明顯（不同），再考慮到過充引入的能量本身就會受電芯設計、添加劑等因素的影響，因此我估計這也是為什麼在電池安全性評估時如果是考慮熱失控觸發機制，不太使用過充的原因——帶來的變量和不可控因素太多，相比之下加熱（就是烤到200來度）以及針刺就要好控制的多。oiXednc
當然，過充本身作為一項電芯安全中的重要內容（而不是熱失控的觸發機制），當然值得深入研究和提出應對方案，這個是永遠的重要研究方向。oiXednc
可惜沒有低SOC的數據oiXednc
本工作的一個小小的遺憾是沒有研究低SOC下的熱失控行為，要是能從0%SOC的數據一直列到本文的150%SOC以上的話，那樣數據的系統性會更好，對於材料熱性能的研究會更透徹。而且沒準（純）811材料其實在100%SOC下隨著SOC降低安全性會有明顯提升（對NCA是這樣的）。oiXednc
考慮下次可以把有不同材料的0-100%SOC熱穩定性對比數據的文章與大家再分享一下。oiXednc
（本文授權自公眾號弗雷劉，版權歸作者所有，轉載請聯繫作者本人。責編：Demi Xia）oiXednc