磷石膏的特性及磷石膏製備自流平砂漿的研究進展

北極星固廢網訊:中國是一個農業大國，是全球最大的磷肥生產國。中國的磷肥副產物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的綜合處置和資源化利用一直以來都是世界性難題[1]。磷石膏的大量積存，不僅侵佔了土地資源，容易引發滑坡、泥石流等事故，而且，磷石膏中還含有多種雜質，這些雜質的存在使堆存的磷石膏對環境構成很大威脅[2]，因此磷石膏的安全處置和資源化利用是當務之急。利用磷石膏製備各種建築材料是其資源化利用的一個很好的方向。本文從磷石膏的來源、特性、改性方法和利用磷石膏製備自流平砂漿的研究進展4個方面進行介紹。

1磷石膏的來源

磷石膏是磷肥廠製造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸，溼法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石，磷石膏就是溼法磷酸工藝過程中的廢渣，其化學反應式如式(1)所示：磷石膏是磷肥廠製造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸，溼法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石，磷石膏就是溼法磷酸工藝過程中的廢渣，其化學反應式如式(1)所示：

反應後的料漿經過濾、洗滌製得磷酸和副產磷石膏，每生產1t磷酸可得到5t左右的磷石膏，磷石膏的硫酸鈣含量高於天然石膏，主要化學成分為和。同時含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有機物等雜質及少量鉛、銅等元素，是帶酸性的溼粉狀物料。不同生產企業、不同批次的磷石膏的化學組成略有不同，這主要與磷石膏生產工藝條件及磷礦石的品種有關，磷石膏中的主要雜質種類見表1[3]。

表1磷石膏中的主要雜質

在磷酸生產過程中，部分磷礦石未分解、磷石膏洗滌過濾不完全是磷石膏中含有磷、氟等多種雜質的原因，正是這些雜質影響了磷石膏的性能，使其不能直接應用於石膏建材的生產，制約了磷石膏的利用[4]。

2磷石膏的特性

磷石膏外觀呈黃白色、淺灰白色或黑灰色細粉狀。磷石膏的晶體以針狀體、板狀晶體、密實晶體、多晶核晶體這四種形式居多。磷石膏的顆粒尺寸一般在40μm～200μm之間，並且顆粒級配呈正態分布。磷石膏的pH值為1.5～4.5，呈酸性，含水率一般較高，達到20%～25%。磷石膏於175℃左右時失水成半水石膏，193℃～210℃時完全失去結晶水而成為無水石膏[5]。有研究表明[6]，磷石膏中的可溶磷、有機物含量會隨著磷石膏粒度的增加而逐漸增加，並且顆粒的粒度是影響石膏需水量及抗壓強度的主要因素，而磷石膏中的可溶性雜質則是影響其凝結時間的主要原因。

磷石膏膠結體的性能與天然石膏相比有較大差異，主要表現為凝結時間長，強度較低。究其原因，是磷石膏與天然石膏形成過程的不同使兩者的硫酸鈣晶體形貌、顆粒分布以及結晶水的數量和比例存在差異所致。這主要表現為：磷石膏中硫酸鈣晶體較為粗大，主要以板柱狀形式存在，且顆粒分布集中；而天然石膏中硫酸鈣晶體形貌則較多樣化，顆粒分布更為合理。再者，在製取磷酸過程中，為了便於磷酸的過濾、分離和淨化，工廠通過控制工藝參數，使產生的磷石膏晶體儘可能地粗大、均勻、穩定，從而導致磷石膏特有的晶體結構和顆粒分布[4]。這種顆粒特徵致使磷石膏作為膠凝材料使用時需水量高，流動性差，硬化後結構疏鬆，強度較低。建築材料工業中資源化利用磷石膏的關鍵是要解決磷石膏所含的有害雜質和粗大、整齊的晶體結構對產品凝結時間、強度等物理性能的不良影響[7]。因此，磷石膏的改性也主要圍繞著這兩方面開展，不僅要從組成上除去有害雜質，還應從結構上改善其顆粒級配與形貌[8]。

3磷石膏的改性方法

前已述及，影響磷石膏資源化利用的主要雜質為磷、氟和有機物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和難溶磷3大類，都以的形式表示。難溶性磷作為惰性組分，對磷石膏的性能幾乎無不良影響；可溶性磷對磷石膏的性能影響主要表現在延長磷石膏的凝結時間和降低石膏製品的強度，採用水洗預處理可以除去可溶性磷；共晶磷中的以的形式存在，它對磷石膏性能的影響主要表現為降低pH值，延緩凝結時間和降低強度，可通過在800℃煅燒將共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽[9]。磷石膏中的氟有兩種類型：一種為可溶性氟，另一種為難溶性氟。難溶性氟對磷石膏性能幾乎不產生影響，但可溶性氟可以縮短半水石膏的凝結時間，形成的二水石膏晶體粗大，導致抗壓強度下降，水洗預處理可以除去可溶性氟，或者採取石灰中和法使其轉化為難溶性氟。通過紅外光譜定性分析可知，有機物會附著在石膏表面，使石膏膠結材需水量增加，削弱了二水石膏晶體間的結合力，使硬化體結構疏鬆，從而影響製品強度。而且有機物在磷石膏中的不均勻分布是造成磷石膏團聚的主要原因，水洗、浮選、800℃溫度煅燒等方法均可用於除去有機物雜質。除了以上的幾種去除雜質的方法外，還可以採用閃燒法去除磷石膏中的有害雜質[9]。

常見的改變顆粒級配的方法有Cerphos純化工藝、溼篩旋流工藝和球磨工藝等。一般情況下，為了更好地提高磷石膏的資源化應用性能，進行預處理時應多種方法相結合，如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨，石灰中和-浮選，石灰中和-煅燒，浮選-球磨等，具體方法要根據磷石膏的成分及利用方向而定[3]。

改性後的磷石膏可以通過煅燒法、水熱法或壓蒸法生產建築石膏，根據預處理條件的不同可以生成α和β兩種不同晶型的產物。α型半水石膏主要是通過水熱法或壓蒸法製備，雜質含量少，以短柱狀晶形為主；β型半水石膏主要通過煅燒法製備，雜質含量較高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差異，α型半水石膏是高強建築石膏，β型半水石膏是普通建築石膏，其性能對比如表2所示[10]。

表2建築石膏的物理力學性能

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