一種同時提高強度與應變硬化的調和結構高熵合金

www.laplaceetech.com

本期3D列印專家拉普拉斯為大家帶來北京航空航天大學Guodong Li發表於《Scripta Materialia》上的《Simultaneously enhanced strength and strain hardening capacity in FeMnCoCr high-entropy alloy via harmonic structure design》一文中關於調和結構FeMnCoCr HEA的研究。導讀：調和結構（HS）是由三維連續連接的超細晶（UFG）與嵌入其中的粗晶（CG）共同組成，被認為是提高金屬材料強度和塑性的一種有效的微觀結構設計策略。本研究中通過控制機械研磨及隨後的燒結（SPS），成功製備出殼層分數可調的（約16%~70%）非等原子比FeMnCoCr高熵合金樣品。微觀組織結果表明，殼層由完全再結晶的UFG組成，平均晶粒尺寸小於1μm。拉伸試驗結果表明，HS設計的試樣在強度和應變硬化能力方面均優於均勻結構的試樣。尤其是殼層含量為70%的試樣，其極限抗拉強度和均勻延伸率分別為1228MPa和12.4%，表現出優異的強韌性協同效應。引言自Yeh et al.和Cantor et al.於2004年提出新的合金設計理念以來，高熵合金（HEAs）引起了全世界的關注。近十年來，已出現了許多具有不同晶體結構的HEAs，其中簡單面心立方（FCC）結構的HEAs以其優異的塑性、斷裂韌性和高的抗輻射能力而備受關注。然而，FCC-HEAs的強度不足，特別是室溫下的屈服強度低（通常低於350MPa），這限制了其作為先進結構材料的實際應用。因此，開發新的微觀結構設計策略來提高FCC-HEAs的強度和塑性協同效應是十分必要的。根據Hall-Petch關係可知，晶粒細化是一種在不改變其化學成分的情況下強化HEAs的有效方法。然而，通過單一晶粒細化來提高強度通常伴隨著顯著的塑性犧牲。例如，有報導稱，平均粒徑尺寸（d）為50nm的納米晶CoCrFeMnNi HEA具有1950MPa的超高屈服強度，但屈服後試樣迅速斷裂，導致其斷後伸長率低於5%。另一方面，具有多種晶粒尺寸分布的異質組織由於克服了強度與塑性之間的矛盾而倍受關注。這些異質結構的一個共同特徵是具有分別對應於粗晶（CGs）和超細晶（UFGs，d<1μm）或硬度相差很大的相的「軟」和「硬」區域。例如，據報導，通過冷軋和後續退火處理，在CoCrNi中熵合金中獲得了由軟質再結晶晶粒和硬質非再結晶區組成的異質組織，從而顯著提高了屈服強度（約775MPa），斷後伸長率高達35％。然而，需要指出的是，傳統的熱機械過程（如冷軋和後續退火）所實現的非均勻組織通常是一維或二維結構，並且很難控制硬、軟區域的體積分數和空間分布。因此，這些異質結構材料通常表現出顯著的各向異性和很大的機械性能不確定性。相反，Ameyama et al.提出的調和結構（HS）被認為是一種獨特的三維異質結構，由三維連續連接的UFG區（「殼」）與均勻嵌入其中的CG區（「核」）組成。因此，在HS設計的材料中可以實現各向同性和可控的機械性能。然而，到目前為止，這種微觀結構和改善的機械性能主要還是在純金屬中實現的，如Cu、Ni和Ti。HS加強FCC-HEAs的可行性目前尚未得到探討。在本研究中，探索了HS在優化軟FCC-HEAs強度和塑性方面的可行性。選擇非等原子比FCC基FeMnCoCr HEA作為模型合金系統。以惰性氣體霧化法製備的名義成分為Fe50Mn30Co10Cr10（原子百分比）的HEA粉末為原材料。結果與討論

圖1 機械球磨過程中粉末形貌的演變。（a）0h；（b）50h；（c）100h；（d）150h；（e）研磨100h粉末的橫截面圖；（f）研磨粉末的核/殼結構示意圖。圖1（a-d）顯示了機械研磨過程中粉末形態的演變。如圖1（a）所示，初始粉末呈近球形形態，與小尺寸衛星粉末粘附。機械球磨50h後，粉末形狀基本保持不變，但表面變得粗糙，衛星粉末消失，如圖1（b）所示。隨著球磨時間的增加，粉末的球形度逐漸減小，粉末表面變得更加粗糙（見圖1（d））。未觀察到粉末破裂和團聚。這意味著，研磨過程中粉末形態的逐漸變化是由於每個單個粉末顆粒中積累的塑性變形所致。圖1（e）為研磨100h的粉末的橫截面，形成了殼層厚度約為25μm的核殼結構。根據先前的研究，由於粉末表面受到嚴重的塑性變形，殼內的晶粒應比核內的晶粒尺寸小得多（如圖1（f）所示）。需要強調的是，在粉末中形成這種核-殼結構是在大塊樣品中實現HS的關鍵先決條件。

圖2 大塊試樣的EBSD IPF+GB圖和對應的晶粒尺寸圖。（a，e）MM0h；（b，f）MM50h；（c，g）MM100h ；（d，h）MM150h；（i）MM50h樣品中殼層區域的EBSD IPF+GB圖；（j）殼層分數和殼/核平均晶粒尺寸隨球磨時間的變化圖。大塊樣品的微觀結構如圖2所示。不同粉末EBSD反極圖（IPF）如圖2（a-d）所示。通過初始粉末（IPs）製備的MM0h樣品顯示出幾乎均勻的微觀結構，平均晶粒尺寸約為14.3μm。相比之下，在MM50h樣品（圖2（b））中出現了一種特殊的微觀結構，其中粗晶被包裹在三維連續連接的黑色網絡中，被稱為「調和結構」。在更高的放大倍數下，進一步觀察到圖2（b）中的黑色網絡區域（即外殼）。如圖2（i）所示，殼層主要由平均晶粒尺寸約為0.81μm的等軸UFG組成。此外，殼內的大多數晶粒都被HAGB（黑線）包圍，表明這些晶粒已充分再結晶。進一步延長球磨時間，殼層的體積分數逐漸增加，保持了獨特的三維網絡結構，如圖2（c-d）所示。圖2（e-h）為相應的大塊樣品的晶粒尺寸圖，其中不同尺寸範圍內的晶粒被畫成不同顏色，以更直觀地顯示微觀結構的演變。如圖2（i）所示，儘管殼層含量隨著球磨時間的增加而單調增加，但殼層晶粒度幾乎保持不變。相比之下，核中晶粒尺寸從MM50h樣品中的約14.8μm顯著降低至MM150h樣品中的約8μm。

圖3 不同微觀結構的大塊試樣圖的。（a）典型應力-應變曲線圖；（b）真應變應力/應變硬化率曲線圖。不同粉末製備的大塊樣品用於室溫拉伸試驗，圖3（a）顯示了大塊樣品的典型應力-應變曲線。對於MM0h樣品，屈服強度（YS，0.2%偏移應力），極限抗拉強度（UTS）和均勻伸長率（UE）分別為477±6MPa、731±7MPa和16.6±0.5%。得益於獨特的HS，MM50h樣品展現出更優異的強度（YS約607±7MPa，UTS約962±9MPa）和塑性（UE約18.3±0.7%）。通過增加球磨時間（即增加殼層含量）進一步優化了材料的力學性能。其中，殼層含量為70%的MM150h試樣具有最佳的強度和塑性組合。具體來說，其YS和UTS分別為960±16MPa和1228±14MPa，比MM0h樣品分別高出101%和68%，且UE維持在12.4±0.4%的合理值。眾所周知，塑性是由應變硬化速率（SHR）決定的。圖3（b）顯示了不同微觀結構的大塊試樣的SHR和真實應力作為真實應變的函數的比較。SHR與真應力的交點對應於塑性失穩點，之後發生頸縮。值得注意的是，在HS設計的樣品中，SHR得到了顯著增強。殼層含量最高的MM150h樣品表現出最好的應變硬化能力，成功地推遲了塑性失穩點，獲得了高強度和大塑性。

圖4 MM50h樣品中明場TEM圖。（a）核區域；（b）殼區域；MM50h樣品殼層的。（c）BF-STEM圖；（d）對應的HADDF-STEM圖像，顯示出沿晶界分布的高密度納米顆粒；MM50h樣品殼層的。（e）能量色散光譜（EDS）圖；（f）EDS線掃描圖（d中的紅線），表明納米顆粒中富集Mn、O和Si元素。圖4（a）和（b）分別顯示了核層和殼層的明場TEM圖像。如圖4（a）和（b）所示，核層晶粒和殼層晶粒幾乎都是無位錯的，並且還存在一些退火孿晶（ATs），表明了其微觀結構的完全再結晶特徵。此外，如圖4（b）中的紅色箭頭所示，在殼層中也觀察到了納米顆粒。圖4（c）和（d）分別顯示了殼層的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和相應的高角度環形暗場（HAADF）圖像，觀察到沿晶界分布的高密度納米顆粒。能量色散光譜（EDS）圖（圖4（e））和線掃描（圖4（f））結果表明，這些顆粒富含Mn、O和Si。納米顆粒可能是在機械研磨過程中引入的，因為核層中完全沒有任何沉澱物。考慮是在高溫燒結過程中，沿晶界聚集的納米顆粒對抑制晶粒長大起著關鍵作用。

圖5 拉伸試驗後MM50h試樣（a，b）核層和（c-f）殼層的微觀結構。（a）核層位錯胞結構的BF-TEM圖像（白色箭頭表示）；（b）核層退火孿晶邊界（ATBs）和變形誘導納米孿晶（圓圈區域）的BF-TEM圖像，（b）中插圖為圓圈區域的SAED圖；（c）殼層高密度位錯的BF-TEM圖（白色箭頭表示）；（d）方形區域（（c）中較大區域）的BF-TEM圖，顯示了變形誘導層錯（SFs），（d）中插圖為圓圈區域的SAED圖；（e）方形區域（（c）中較小區域）的HRTEM圖，顯示了ATB中的SFs；（f）方形區域（圖（e）中）的HRTEM圖，顯示了SFs的原子堆垛順序。為了闡明其潛在的變形機制，用透射電子顯微鏡（TEM）觀察了MM50h試樣拉伸後的微觀組織。如圖5（a-b）所示，拉伸變形後的粗晶中產生了微尺寸的位錯胞和一些形變誘導的納米晶。如圖5（c）中的白色箭頭所示，在變形殼層中也觀察到了高密度的位錯。圖5（d-e）是圖5（c）中方形區域的放大視圖，其中許多平面缺陷（用藍色箭頭表示）出現在UFG內部和納米退火孿晶邊界之間。選區電子衍射（SAED）圖（圖5（d）插圖）和高解析度TEM（HRTEM）圖（圖5（f））表明這些平面缺陷是層錯（SFs）。高密度的SFs會與位錯相互作用，阻礙位錯在應變過程中的湮滅，導致殼層的應變硬化。此外，由軟/硬區邊界上幾何必要位錯（GNDs）堆積引起的異質變形誘導（HDI）強化也有助於提高異質結構材料的SHR。

結論

綜上所述，通過機械研磨和隨後的SPS，成功製備了殼層分數可調的HS設計的FeMnCoCr HEA樣品。高溫燒結後，由於納米微粒的釘扎作用，其殼層晶粒尺寸保持在1μm以下。與均勻結構的試樣相比，HS設計的試樣的強度和應變硬化能力同時提高。強度的顯著提高歸因於晶粒細化強化和沉澱強化。SHR的提高歸因於通過HS設計進行的HDI硬化以及殼層內多種變形機制的激活和相互作用。總之，具有三維核殼結構的調和組織為高性能結構材料的強韌化設計提供了一種新的思路。（作者：薛雨傑）

本文中圖片均來自：《Simultaneously enhanced strength and strain hardening capacity in FeMnCoCr high-entropy alloy via harmonic structure design》一文。

原文連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359646220306357