鉛揮發咋辦?鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷燒結有門道!

固相燒結是製備PZT陶瓷的傳統方法，由於其操作簡單，不需要特殊設備，是已實現工業化生產PZT的主要方法。但它又存在著嚴重不足，如需要較高的燒結溫度才能燒結（通常溫度高達1300~1400℃），而PbO在高於800℃就會揮發，這樣勢必會引起組分波動，最終影響PZT陶瓷的性能，所以要求對燒結條件和燒結氣氛的控制非常嚴格。為降低固相燒結的不足，人們對其進行改進，探索更佳的成分組成和工藝條件。如為減少燒結時鉛揮發，樣品放在密封的坩堝內，並保證在飽和的PbO氣氛條件下進行燒結。

PZT粉體傳統上是用氧化物作為原料通過固相反應來製備的。這種傳統方法要求較高的煅燒溫度，通常不可避免地造成PZT粉體的顆粒粗化和團聚，而硬團聚體的存在將會造成陶瓷較差的微觀結構和性質。為解決該問題研究者們已經做了很多的努力，其中之一就是用超細PZT粉體來製備器件。這些超細粉體大多用溼化學方法來合成，包括水熱法、sol-gel和化學共沉澱法等。

但這些溼化學法也存在一定的不足，例如前驅體粉體都要在一定的溫度下煅燒才能得到所要求的PZT相，再者溼化學方法中涉及到一些對溼度和光敏感的化學成分，從而處理它們比較困難。此外溼化學法也耗時，反應完全結束需要很長時間，工序相對複雜。

二是通過形成液相燒結來降低燒結溫度。形成的液相可以使晶粒重排、強化接觸，進而可提高晶界的遷移率，加快氣孔的排出，促進晶粒的發育，提高陶瓷的緻密度，達到降低燒結溫度的目的。

三是通過過渡液相燒結來達到降低燒結溫度的目的。低熔點添加物先形成液相促進燒結，之後被吸入到主晶相中起到摻雜改性的目的，這種「雙重效應」可以使燒結溫度降低250℃~300℃，並對性能的提高有一定的促進作用。

反應燒結，就是在組分相互發生反應的同時達到緻密化，是將混合均勻的多組分粉體壓成素坯，在隨後的燒結過程中各組分之間或組分與燒結氣氛之間發生化學反應，獲得預期設計組成的復相陶瓷。其特點是在燒結傳質過程中，除利用表面自由能下降作為推動力外，還包括一種或多種化學反應能作為推動力或激活能；粉體合成和緻密化燒結一步完成。由於反應燒結過程簡單，能增強緻密化程度，比溼化學方法有更大的優勢，從而被認為是PZT壓電陶瓷的一種很有前途的製備技術。

近30多年來，應用熱壓方法燒結得到性能優良的新型固體材料已經取得了顯著的成就，例如Si3N4、SiC等。它是利用塑性流動、離子重排和擴散對材料進行緻密化，近年來也被用於壓電陶瓷的製備中。

由於衝擊波加載技術具有壓力大、溫度高、作用時間短的特點，可以實現合成和改性的目的，並可有效地限制和減少晶粒的長大。此外，衝擊處理後又可引入大量缺陷和很多點缺陷移動的渠道，從而使氣孔迅速排除，可提高難燒結陶瓷的緻密度。

2016年，美國賓夕法尼亞大學Randall課題組發明了一種「冷燒結(cold sinteringprocess,CSP)」新技術，該工藝通過向陶瓷粉體中添加少量瞬態液相(如V2O5，Na2Mo2O7，K2Mo2O7，Li2MoO4)，並施加高壓(350~500MPa)促進顆粒間的擴散和重排，使得陶瓷粉體在較低的溫度(室溫~300℃)和較短時間(30~60min)實現緻密化。

PZT陶瓷冷燒結製備工藝示意圖（來源：郭茹，等：PZT陶瓷冷燒結工藝的優化與壓電性能研究）

與傳統高溫燒結工藝不同，冷燒結工藝中機械力−化學力耦合增強的傳質作用為燒結緻密化提供了驅動力。目前，冷燒結工藝已被應用到多種高性能結構陶瓷(ZrO2陶瓷、功能陶瓷(BaTiO3，SrTiO3，Pb(Zr1−xTix)O3等)、鋰離子正極材料(LiFePO4)、金屬氧化物(ZnO，Bi2O3)及NASICON型固態電解質等材料的製備中。提高冷燒結工藝製備的樣品緻密度有助於增強壓電性能。

PZT壓電陶瓷具有優異的壓電與介電性能，在光學、聲學、電子科學領域都有廣泛應用，是應用最多的一種壓電材料，其在未來的發展中應繼續深入對低溫燒結PZT陶瓷的研究。目前PZT的低溫燒結技術還不能徹底解決鉛揮發問題，需進一步研究降低燒結溫度，在保證材料的優異性能的同時節約生產成本、提高生產效率並有利於環保。同時還應發展性能優異的無鉛系列壓電陶瓷，深入研究無鉛系列壓電陶瓷，使其性能可以與PZT陶瓷性能媲美，代替PZT陶瓷在各領域中的角色。