壓電材料是一種能夠進行機械能與電能之間相互轉化的智能材料,現已形成市場規模為每年近百億美元的巨大產業,應用範圍從手機等家用電子產品到航空航天、艦艇聲納、高速列車等領域。半個世紀以來,壓電材料產業一直由性能優異的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷所統治。
1880年,諾貝爾獎獲得者P.Curie和J.Curie兄弟發現,在天然石英晶體的特定方向上施加應力會使晶體表面產生電荷,電荷的產生與晶體的方向密切相關且大小與應力呈正比,這就是材料的正壓電效應。
正壓電效應的微觀本質是應力下材料內電偶極矩發生了方向和大小的變化,同時材料表面感應生成等量電荷以抵消電偶極矩的改變。壓電效應具有可逆性,逆壓電效應是壓電材料內電偶極矩在外加電場下產生拉伸或壓縮,宏觀上表現為通過外加電場產生的電致伸縮現象。正逆壓電效應均是電能和機械能的耦合轉換過程。
壓電材料的範圍非常廣,1938年德國物理學家Wooster在他的專著Textbook on Crystal Physics中指出,結構上具有不對稱中心的電介質都有可能具有壓電效應。而鐵電材料的範圍相對較小一些,具有鐵電性的材料都有壓電性,而有壓電性的材料不一定具有鐵電性。鐵電效應最早是1920年由法國人Valasek在酒石酸鉀鈉(羅氏鹽)中發現的,由此揭開了鐵電材料研究的序幕。鐵電性的本質是材料內部的自發極化行為,且可在外加電場的作用下被改變方向。
壓電陶瓷是一種具備了壓電、介電以及彈性三種性能的各向異性材料。因此,壓電陶瓷性能好壞的衡量主要是通過不同的性能參數大小來區分,主要有以下幾個性能參數:壓電常數(d33),機電耦合係數(kp),機械品質因數(Qm),介電常數(εr),介電損耗(tanδ),居裡溫度(Tc),電滯回線(P-E)。
壓電材料作為當今使用率最高的功能性材料之一,其應用範圍日益廣泛,這是因為其具有化學穩定性高、製備工藝方便、成本低以及壓電性能較好。壓電陶瓷在日常生活中發揮著重要的作用,不僅廣泛應用在民事生活中,在軍用器件中也起到了必不可少的作用。壓電陶瓷的應用主要可分為兩類,一是壓電振子,二是壓電換能器。壓電振子主要是通過輸入電信號的方式,一般應用在濾波器、變壓器、電子通訊設備中等等;壓電換能器主要是通過實現機械能與電能之間的轉換,一般大都應用在水下換能器、醫用換能器、超聲換能器中等等。
1952年,Shirane等人合成鋯鈦酸鉛(PZT),其被認為是最具應用價值的壓電材料,在上個世紀受到了長足的關注與研究。目前PZT仍然是性能最為優異的壓電材料基體,被廣泛應用於:航空飛行振動傳感器、航海聲納傳感器、精密流量控制、內燃機引擎相關構件、各種環境下振動能量的採集等領域。
PZT壓電陶瓷體系雖然具有優異的壓電性、熱穩定性以及成熟的應用,然而製備PZT陶瓷的主要原料PbO具有很高的毒性,其在高溫燒結時會揮發,空氣中微量的PbO就會對人和動物的神經系統產生嚴重毒害。PZT陶瓷中含鉛量高達~60wt%,從製備到回收處理都會帶來巨大的環境壓力
現今,尋找可替代PZT的無鉛壓電材料是壓電材料研究的重點與熱點,越來越多的研究者對無鉛壓電材料體系開展研究。鈮酸鉀鈉基(K0.5Na0.5NbO3,KNN)和鈦酸鋇基(BaTiO3,BT)被認為是最具有替代鉛基材料潛力的無鉛壓電陶瓷,近十年關於KNN和BT壓電陶瓷的研究佔無鉛壓電材料研究總數1/4以上。
近些年KNN基無鉛壓電陶瓷的研究集中於探究產生巨大壓電效應的微觀結構,對巨大壓電效應的成因做出更加細緻合理的解釋。並且在設計KNN基陶瓷組分時,設置多個摻雜物以及其成分變量,多種成分變量共同調節或可得到更為優異的壓電性能。
相較於KNN基無鉛壓電陶瓷,BT基陶瓷的固相燒結溫度區間較寬,且沒有在燒結過程中易揮發的鹼金屬元素,燒結過程比較穩定,得到的陶瓷樣品一般比較緻密。近些年研究者們在對BT基陶瓷或單晶的壓電性能、電致伸縮性能以及微疇結構進行深入研究,但BT基較低的TC(居裡溫度)與熱穩定性,是其在複雜環境下應用所必須先行解決的問題。
以BaTiO3基陶瓷為例:儘管BaTiO3基陶瓷有居裡溫度比較低的缺點,但由於其原料的成本低,壓電活性強的優勢使得鈦酸鋇基陶瓷通過優化改性取代鉛基壓電材料成為可能。
離子摻雜改性:鈦酸鋇的結構為鈣鈦礦型晶體,Ba2+離子佔據A位,Ti4+位於氧八面體中心的B位。當半徑相似的金屬或非金屬離子單個或同時摻入BT基壓電陶瓷中的晶格時,會產生部分A、B位離子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷,引起微觀結構的改變,進而影響和改變陶瓷的電學性能。
多組元摻雜改性:PZT壓電陶瓷在準同型相界(MPB)附近具有優異的電學性能,同樣,通過向BT基陶瓷材料中引入一種或多種體系,尋求該二元或多元體系的準同型相界(MPB)也是目前對BT改性的重要方法之一。
燒結助劑改性:在壓電陶瓷燒結的過程中加入燒結助劑不僅可以降低燒結溫度減少能耗,還可以改善陶瓷製品的表面性能減少缺陷。同時,部分燒結助劑中的陽離子還可取代晶體中的離子,產生空位、畸變等缺陷,改變陶瓷的電學結構,從而使其整體性能得到改善。目前低溫燒結的方式主要有固溶作用、液相燒結和過渡液相燒結三種。
也有研究稱:通過摻雜改性提高陶瓷的壓電性能有限,織構化是能大幅提高陶瓷材料性能的有效途徑。織構化是指通過一定的微結構調控制備工藝,使陶瓷材料中各向異性的晶粒沿著某些特定方向進行規則排列,擇優生長,改變材料微觀結構,從而使材料必要的性能在特定方向上得到提升。
雖然國際及國內在無鉛壓電陶瓷方面已開展了大量的研究並取得了階段性成果,但在進一步提高無鉛壓電材料的壓電性能方面遭遇到了瓶頸,至今仍未發現一種在壓電性能和溫度穩定性方面全面達到PZT陶瓷、可以真正替代PZT陶瓷的無鉛壓電材料。其核心是一個科學問題:揭示準同型相界的物理學本質及其對壓電性能提升的機理。未來關於無鉛壓電陶瓷的研究,將集中在闡明MPB區域壓電、鐵電、介電特性和微結構,及其在外電場下的動態演化行為;研究組分調節對材料相結構穩定性、鐵電疇結構及壓電性能調控的物理機制,進而研發高性能無鉛壓電陶瓷並實現其產業化。