碳化硼為黑色有金屬光澤晶體,俗稱黑鑽石,是以硼酸為主要原料,加入石油焦等碳質材料,經過高溫固態冶煉、粉碎加工而成的一種粉末狀產品,與金剛石、立方氮化硼同屬於超硬材料。
碳化硼不溶於水和有機溶劑,化學穩定性強,耐酸、鹼腐蝕,幾乎不與所有的酸、鹼溶液反應。碳化硼還具有如下多種特性:具有較大的熱中子俘獲截面,中子吸收能力強,故有中子吸收劑之稱;具有半導體性等。
(一)碳化硼的性質和用途
碳化硼(B4C)呈灰黑色,是一種非常堅硬的人造材料,其莫氏硬度為9.3,顯微硬度為5500~6700kg/mm2,僅次於金剛石和立方氮化硼。碳化硼的結晶構造為六方晶體。密度為2.52g/cm3。熔點2450℃,當溫度高於2800℃時則迅速分解揮發。它的線膨脹係數為4.5×10-6/℃(20~1000℃)熱導率為121.42(100℃)W(m·K)、62.80(700℃)W/(m·K),電阻率為0.44(20℃)Ω·cm、0.02(500℃)Ω·cm。碳化硼耐酸鹼腐蝕並不與大多數熔融金屬潤溼,具有相當高的化學穩定性。碳化硼在1000℃時尚能抵抗空氣的氧化作用,但在氧化性氣氛中於900℃以上就很容易被氧化。碳化硼粉具有非常高的研磨能力,超過碳化矽的研磨能力50%,比剛玉的研磨能力高1~2倍,是一種優良的研磨材料和耐磨損材料。
碳化硼的最大用途就是作為磨料和製造磨具的原料。它適用於對各種硬質合金刀具、模具、零件、部件和寶石的磨削、拋光、鑽孔等加工。以適量的機油或水作潤滑劑,可將碳化硼製成研磨膏和拋光膏。碳化硼也可作為製造金屬硼化物、硼合金、硼鋼等的原料。除外,在特殊需要的場合,可用於製造碳化硼熱壓製品,作耐磨損、耐高溫的部件,如噴嘴、密封環、陀螺儀、石油化工零件、以及軍事工程中的輕質高強部件和原子反應堆的控制棒。
(二)碳化硼的合成工藝
工業上合成碳化硼的方法是用過量的碳還原硼酐,其原理是:
2B2O3+7C→B4C+6CO
合成反應可在電阻爐或電弧爐中進行。比較好的方法是在電阻爐中,在低於碳化硼的分解溫度下,加熱硼酐和碳的混合物來製備碳化硼。用此法合成所得的碳化硼中含有很少的游離碳,有時含有一些游離硼。在電弧爐中熔融合成時,由於電弧的溫度相當高,而碳化硼在2200℃時就開始分解為富碳相和硼,硼在高溫時又會從反應空間揮發,以致最終反應產物中含有大量的游離碳,質量就差了。但目前國內大規模工業生產碳化硼多採用電弧熔融合成法。
電弧熔融合成碳化硼的生產工藝流程見圖1。採用硼酸(質量分數大於92%)、人造石墨(固定碳的質量分數大於95%)、石焦(固定碳的質量分數大於85%)三種原料,按反應式計算配比合成反應式為:
4H3BO3+7C=B4C+6CO+6H2O
其中人造石墨和石油焦各50%。考慮在電弧熔融的高溫揮發和氧化等因素,硼酸的加入量要比較計算值高2%,人造石墨和石油焦的加入量比計算值高3%~4%。將稱量的三種原料在球磨機中均勻混合以後,在單相雙電極電弧爐中或三相電弧爐內進行還原、碳化反應,電弧熔煉的溫度控制在1700~2300℃。在熔煉過程中,最好分批投料,以遮住弧光達到閉弧熔煉。熔煉結束後,將熔體置於碳黑或碳電極上冷卻,再用錘子將大塊砸成50mm大小的塊子。然後根據碎塊斷面形態進行揀選,把過燒和生燒的不合格塊揀去。根據經驗,生燒塊的斷面為白色或灰色;過燒塊的斷面似石墨片狀或多孔的熔凝體狀;凡是具有類似鋼的緻密斷面或似冶金焦條紋狀斷面或砂粒狀斷面,均為合格塊,其碳化硼的質量分數在94%~97%,游離碳的質量分數在1.5%以下。接著將合格塊用熱水浸泡和蒸氣蒸煮,再用水洗滌,除去粘附在上面的硼酸、硼酐和碳類物質。洗淨並乾燥後的大塊再粗碎過2.362mm篩。進一步的粗磨和細磨可在旋轉式球磨機或振動球磨機中進行,粗磨時間短一些,細磨時間長一些。在球磨過程中摻入料中的鐵質可用80℃熱硫酸浸洗除去。硫酸的加入量為料子的30%。酸洗除鐵在酸洗罐中進行,其結構示意見圖10-4-19。先加料,後加酸,再加入60'的水,用葉漿攪拌,同時通入蒸氣加熱,以提高反應速度。酸洗浸泡12h後,用水稀釋,通氣攪拌。再保溫12h後,抽去酸液,用水清洗至中性。最後將提純的料用沉降分號和串連水洗分號分選為不同粒度的顆粒產品。沉降分號是把細磨料分成W35~W40的微粉;串連水洗分號是把粗磨料分成W40~120號的粗粒。如果把粗粒進一步分級,可用篩選法將120號粒子分成100號、80號、70號、60號及更粗等級的粗粒。
圖1碳化硼合成工藝流程
圖2 B4C酸洗罐示意圖
1-酸洗罐外殼;2-耐酸磁磚;3-加酸口;4-加料口;5-蒸汽入口;6-熱水入口;7-出料口;8-出水口;9-攬拌器
(二)製品製造
製造碳化硼特種耐火材料製品,由於在技術上有較大的難度,因此尚沒有形成工業性生產,只有為滿足某些特殊場合的需要才少量製造。目前,碳化硼製品的製造工藝還不完整也不成熟。製品可用熱壓燒成法和常溫加壓燒成法製成。因後一種方法難以製造出緻密的製品,所以通常採用前一種方法。熱壓可在氬(Ar)氣保護下的碳管發熱的熱壓爐中進行。升溫速度並不嚴格控制,一般用2h左右的時間就可升到最高溫度。熱壓溫度在2050~2150℃,熱壓壓力在30MPa左右,最高溫度保溫30min。最終製品的密度可達2.46~2.51g/cm3,氣孔率0.4%~0.6%,耐壓強度可達2250MPa,抗折強度280MPa。