從碳化硼1853年首次被發現,碳化硼的發展已有150多年的歷史,期間對碳化硼晶體結構的探索日益深入,對碳化硼製備方法的研究更加細化,應用領域更加廣泛。我國作為陶瓷大國,碳化硼陶瓷以其優良的耐高溫性能在碳化物陶瓷中佔有極其重要的地位由於硼與碳均為非金屬元素,其晶體結構也十分特殊,在碳化硼的二十面體與原子鏈上硼原子與碳原子可相互取代,並形成多種同分異構體,從而碳化硼具有許多優良的機械性能。
碳化硼的超高的硬度(莫氏硬度為9.3,顯微硬度為55GPa-67GPa)使其在作為防彈材料、充當藍寶石磨料方面有極其重要的作用;碳化硼低密度、耐腐蝕、化學性質穩定的特點使其在航天領域有著十足的優勢可作為火箭中重要的零部件材料;其良好的中子吸收性使其在核反應堆中常充當中子吸收材料、控制材料和屏蔽材料。
近年來通過不斷創新,摸索出了多種製備方法,目前為止比較完善的方法有:鎂熱法(也稱高溫自蔓延合成法)、碳管爐或電弧爐碳熱還原法、化學氣相沉積法、直接合成法、機械化學法等。目前工業生產使用較廣的是碳管爐或電弧爐碳熱還原法,而直接合成法可用於純度較高的碳化硼產品的製備。而溶劑熱還原法、粒子束合成法等一些新的合成方法也得到了納米級的B4C粉體。但碳化硼韌性低,難以燒結緻密化的缺點一直是研究的重點方向。張輝等人探究了影響碳化硼陶瓷緻密化的因素,並分析了各種可提高碳化硼陶瓷緻密度的機制;薛向欣等人探究了其他元素Al含量對B4C-AlB12-Al複合材料性能的影響,並指出當Al含量為45.85%(w)時,試樣的抗彎強度最高達64MP。
1、晶體結構
關於碳化硼晶體的研究日益深入。碳化硼晶體結構如圖1所示,為斜面六方晶系其結構單元為由12個原子組成的二十面體與C—B—C鏈,也被稱為六角結構,而六角點陣的【0001】軸線與斜面六方晶系的【111】方向相對應。謝洪勇等人講機械化學法製備得到的碳化硼粉末晶體經鹽酸和水洗後進行XRD分析,得到結構使用三線法、最小二乘法進行計算所得晶格常數與理論計算值基本符合,相對誤差約為±2%。
然而,關於碳化硼相圖是極有爭議的,經過不斷探討,1950年後確定了一個B4.0C、B10.5C的均相區,它們的晶格常數十分相似,只在化學計量組成上有細微區別,因此將此均相區內物質稱作碳化硼,其中B13C2(即B6.5C)和B12C3(即B4C)是碳化硼中最穩定的結構。但由於B-C體系中化合物眾多,其相圖也有眾多版本,所以B-C相圖仍存在一些爭議。但可以確定的是,在穩定相中C的固溶度十分寬泛,產物中也易出現多餘C相。
2、應用領域
(1)國防領域。20世紀60年代起碳化硼陶瓷就開始應用於防彈方面,相較於其他材料,其有著易攜帶硬度高的特點,在武裝直升機的輕質裝甲和航空器的防彈裝甲方面發揮著巨大作用。英國以其為原料做成了能防禦穿甲彈的護甲。
(2)化學原料方面。為增加合金材料的耐磨性以及強度,碳化硼作為合金的硼化劑,可在金屬表面滲硼從而生成硼化鐵薄層;其也可作為硼源,以還原化和法生成硼化物粉末如TiB2、ZrB2、CrB2,或以「B4C法」製取滷化硼、硼化氫等。
(3)耐磨領域。各種工業噴嘴如除鏽用的除砂器噴嘴和利用高壓水槍切割時用的噴嘴背後都有著碳化硼陶瓷的影子,因其在極端條件下使用壽命較長具有較高性價比,往往是工廠首選。它也經常作為研體被用於化學分析過程,因其可有效避免研磨過程中磨料損耗所造成的汙染。作為金剛石磨料的替代品,在各類硬金屬、玉石玻璃類的加工過程中碳化硼能顯著降低成本。
(4)核能方面。因碳化硼卓越的中子吸收能力,常被用於中子吸收材料控制棒、安全棒等元件以控制核分裂的速率以及人體安全的保護。
(5)航空方面。在火箭的動力系統——火箭發動機中,碳化硼作為起著輸送液體燃料作用的流量變送器軸尖的重要組成原料,發揮著重要作用;飛行器的導航系統中,陀螺儀是不可或缺的重要組成部分,碳化硼作為陀螺儀的添加材料能有效增加其壽命。
3、前景展望
近些年,伴隨手機屏幕的更新換代和LED燈的飛速發展,藍寶石的需求大量增加,碳化硼作為藍寶石的重要組成原料,處理藍寶石的過程需要破碎碳化硼,而在破碎其的過程中能產生大量副產物一一除患廢料,其易被布袋收塵設備回收。這些副產物粒度細,且因含有Fe元素雜質(生產過程中鋼材設備損耗產生)而純度低。關於此類廢料的回收還沒有完整的流程。但妥善處理這些廢料,能有效解決侵佔土地和汙染環境等問題,將其加工成耐火材料還能帶來顯著的經濟價值。