石墨烯101:形式,特性和應用

隨著供應鏈的不斷成熟，增強石墨烯的複合材料在整個終端市場中都有新的應用。

當今的石墨烯市場。石墨烯於2004年首次作為單獨的碳層分離出來，如今已由全球約200個供應商以添加劑粉末，水溶液和片材等形式在商業上出售。來源|蓋蒂圖片社

石墨烯最早是由曼徹斯特大學（英國曼徹斯特）的研究人員於2004年進行分離和表徵的，他們使用膠帶將石墨分為單獨的碳層，並於2010年獲得了創始人安德烈·吉姆（Andre Geim）和科斯蒂亞·諾沃塞洛夫（Kostya Novoselov）的諾貝爾物理學獎。十年後，石墨烯增強了複合材料的應用（從用於汽車電池的芳綸納米纖維增強超級電容器到航空航天複合材料工具和 低溫壓力容器）繼續成為頭條新聞。這種材料本身已經在商業上可用了大約十年，但是，根據石墨烯委員會（美國北卡羅來納州新伯爾尼）執行董事Terrance Barkan的說法，石墨烯的商業化道路在過去幾年中已經大大加快了。實際上，僅石墨烯理事會在過去的12個月中就已經批准了2,300多項與石墨烯相關的專利。

石墨烯被譽為「奇妙的材料」，以其令人印象深刻的機械質量，高成本和供應鏈不成熟而聞名。因此，石墨烯委員會和其他石墨烯行業人士正在幫助複合材料行業專業人員重新審視石墨烯是什麼及其在複合材料應用中的潛力。

形式和屬性

石墨烯是在密集的蜂窩狀晶格中的鍵合碳原子的二維平面片。儘管最純的石墨烯形式只有一個原子厚，但是石墨烯也可以製成包含多達10個或更多碳層的片材。

石墨烯生產商以兩種不同的方式生產石墨烯。一種方法是從諸如礦物石墨的原料中剝離碳的各個層。替代地，可以從諸如甲烷的氣態原料將碳層沉積到基板上（這被稱為化學氣相沉積或CVD）。CVD生產最薄的單層石墨烯。用於複合材料應用的大多數本體或多層石墨烯產品都是從石墨上剝離下來的。

根據Barkan的說法，在2010年授予Geim和Novoselov諾貝爾獎之後，隨之而來的公司和實驗室激增，要求開發使用石墨烯的應用，因為該材料已被證明是迄今為止最堅固，最硬，最薄的材料。

在複合材料中，石墨烯通常用作樹脂基質和其他材料中的添加劑，以增強各種機械性能，包括電導率和導熱率，耐久性，柔韌性，剛度，抗紫外線性，重量減輕和耐火性。Barkan指出，對於複合材料應用而言，特別重要的是，石墨烯還可以減少層間剪切破壞，消除複合材料層壓板內的微裂紋問題，並提高抗衝擊性/韌性。他總結道：「這基本上是魔術。」

與其他添加劑不同，石墨烯僅需少量摻入即可達到所需性能。

Barkan指出，使用石墨烯還有一個固有的可持續性因素。石墨烯本身可以從生物柴油等廢物中回收，其耐用性可以增加材料或產品的使用壽命，從而使其更具可持續性。此外，石墨烯是純碳，可避免樹脂基質中使用的其他某些化學藥品或添加劑的潛在毒性。

石墨烯的形式

石墨烯產物的最終形式首先取決於構成該材料的碳層數。根據Barkan的說法，儘管「原始」石墨烯的厚度只有一個原子層，但具有10個碳原子層或更少的碳原子層的材料在市場上仍被稱為石墨烯。石墨烯通常分為極少層的石墨烯（vFLG，碳的1-3層），極少層的石墨烯（FLG，2-5層），多層石墨烯（MLG，2-10層）或石墨烯納米片（GNP） ，可以由多層石墨烯片堆疊而成）。

除了碳層之外，石墨烯還有幾種商業形式，包括氧化石墨烯（GO，它是碳，氧和氫的化合物）；還原的氧化石墨烯（rGO，具有更少的氧和更多的碳）；石墨烯粉末，溶液或糊劑；石墨烯納米片（厚度在1-3納米之間，橫向尺寸在100納米到100微米之間）；以及功能化的石墨烯，可以為某些應用在石墨烯的表面或邊緣添加元素。Haydale全球營銷主管Gemma Smith表示，功能化石墨烯的一個例子是Haydale（英國安曼福德，英國）生產的經過等離子體處理的石墨烯，據說該石墨烯有助於防止分散到樹脂中時發生團聚。

石墨烯與碳納米管碳納米管（CNT）和石墨烯有時會混在一起，因為它們都是由碳製成的納米材料，通常用作複合材料中的添加劑。它們可以共享相似的屬性，儘管形式不同。CNT是三維碳管，可以具有各種厚度和長度，而石墨烯是二維碳板。一些供應商同時生產石墨烯和碳納米管。來源| 蓋蒂圖片社

通常，層數越少，價格越高。根據石墨烯委員會的說法，具有1-2層的石墨烯每平方米的價格高達100,000美元（儘管商業形式的價格要便宜得多），而多層石墨烯的價格在每公斤50-1,500美元之間。Barkan說，對於許多複合材料應用而言，多層石墨烯或石墨烯納米片具有足夠的性能。Barkan還指出，石墨烯分子是如此之小，以至於它們被完全包封在樹脂中-在製造過程中它們不可能「脫落」或「釋放」。

可以使用官能化，混合或多種溶劑和表面活性劑，以多種方式分散任何形式的石墨烯用於應用。Barkan指出，石墨烯商業化的一個障礙是分散方法仍然是許多應用中難以理解和執行的挑戰。

根據Barkan的說法，對於複合材料應用，通常將黑色粉末形式的多層納米片（厚度為1-5納米）混合到液態樹脂或硬化劑中。Barkan說，與許多其他類型的添加劑不同，石墨烯僅需少量摻入即可達到所需的性能-通常少於1％（重量），通常低至十分之一或更少（重量）。一些公司還在某些應用中將石墨烯添加到纖維上漿中，或者甚至可以將其織入纖維中-Barkan指出，一些尼龍纖維供應商已經做到了這一點。

Barkan說：「石墨烯幾乎可以用於您想到的任何塑料，樹脂或溶劑中。」 這包括熱塑性塑料，其中通常在熔融混合階段將石墨烯摻入熱塑性珠粒或粒料中。巴爾坎說，石墨烯與熱塑性塑料的結合可提高樹脂的使用溫度並延長其使用壽命。

供應商和應用

根據Barkan的說法，目前有200多家聲稱提供石墨烯的公司。不過，他說，其中有80％是小型的實驗室規模的業務。他估計，目前大約有30家工業規模的石墨烯生產商在運營-新公司經常進入市場。以下是石墨烯理事會成員的商業石墨烯供應商：

市場和應用：從體育用品到太空

石墨烯委員會已經確定了45個主要的石墨烯應用領域，範圍從半導體到塗料，橡膠以及複合材料，石墨烯委員會說，石墨烯是當前最大的用戶。

在複合材料行業中，使用石墨烯的最終市場範圍從體育用品到航空航天到3D列印，並且具有不同的商業化程度。石墨烯納米血小板製造商XG Sciences（美國密西根州蘭辛）執行長Philip Rose表示，石墨烯市場仍在日趨成熟，特別是在複合材料行業。

他解釋說：「市場隨著時間的流逝而出現並增長。」 新材料的商業化首先要從少量應用開始，然後是大量應用。然後，您會得到一些數量增長到中等數量的產品，然後數量減少到非常高的數量。[使用石墨烯]，我們仍處於複合空間中的「少量低產量應用」階段。可能有多種原因：供應鏈論據，效力或其他原因。我相信這只是一個成熟的問題……這需要時間和教育。」

運動石墨烯。運動器材製造商Grays of Cambridge Ltd.（英國羅伯茨布裡奇，英國）將XG Sciences的石墨烯納米片材添加到其複合材料曲棍球棒的GR系列中，從而以更輕的重量，更出色的擊球性能和更好的減震性能提高了運動員的表現。來源| XG科學

Rose指出體育用品行業是石墨烯增強複合材料的第一大採用者。他說：「體育產品（市場）不僅可以從（石墨烯）的性能屬性中受益，而且可以從市場屬性中受益」。「在體育用品世界，每個人都想要最新和最偉大的。」 因此，當石墨烯成為新的「最新，最偉大」的材料時，體育用品製造商迅速開始測試其在高端複合材料體育用品設備中的價值，例如曲棍球棒，高爾夫球，滑雪板和網球拍。根據Barkan的說法，石墨烯在複合運動產品中的某些應用已提升為批量生產。

羅斯繼續說：「通常在體育用品[採用某種材料]之後會發生什麼，那就是工業市場開始採用這種材料，並且這種情況可能會變得很廣泛。」 他指出，石墨烯在工業市場中的影響範圍不僅限於複合材料：XG Sciences的許多現有客戶都在使用石墨烯來增強包裝性能或塑料瓶的可回收性。

石墨烯增強的複合材料在汽車工業中也取得了一些成功，其中石墨烯提供了用更少的材料來增加強度和抗衝擊性的機會，從而減輕了零件的總重量。例如，XG Sciences與福特汽車公司（美國密西根州迪爾伯恩）合作開發了石墨烯增強的聚氨酯泡沫，該泡沫改善了耐久性，噪音，振動和粗糙度（NVH）以及為福特F-150和野馬生產的部件的重量汽車。此外，豪華跑車公司Briggs Automotive Co.（英國利物浦BAC）於2019年8月宣布，其Mono R的所有車身板 Barkan說，單座超級跑車是使用Haydale的功能化石墨烯由100％石墨烯增強的碳纖維複合材料生產的，這標誌著在汽車行業中潛在的更多機會。

批量生產汽車零部件。BAC的Mono R單座超級跑車的所有車身板都是由石墨烯增強的碳纖維複合材料製成。據說石墨烯可增強纖維的結構性能，從而使面板更堅固，更輕，並具有改善的機械和熱性能。BAC與Haydale和Pentaxia Composites（英國德比）進行了合作。來源| 商業諮詢委員會

在航空航天中，抗衝擊性和輕量化是關鍵。羅斯說：「航空航天市場似乎具有巨大的潛力，但應用尚未真正達到可觀的數量。」 儘管石墨烯增強複合材料飛機部件尚無完全合格的證明，但是商用航空航天中的許多演示部件已經揭曉或正在開發中。例如，由歐盟資助的一個名為Graphene Flagship的財團於2018年宣布成立，該財團由23個國家的150多個合作夥伴組織組成開發用於空中巴士A350的石墨烯增強型複合材料水平尾翼前緣。財團的合作夥伴空中巴士公司，Aernnova公司和Grupo Antolin-Ingenieria公司報告說，該演示機顯示出增強的機械性能和熱性能，這使他們能夠在保持所需性能的同時使前端更薄，更輕。石墨烯旗艦項目也帶頭研究了石墨烯在飛機表面除冰中的應用，以及在汽車，電池等領域的應用。

電導率是石墨烯在航空航天應用中的另一個潛在優勢。在2019年11月，Haydale推出了一系列石墨烯增強的預浸料，用於雷擊防護。該公司報告說，功能化的石墨烯增強材料適用於改善結構部件中的導電性以及電子航空電子系統中的外殼。

解決微裂紋問題。石墨烯被用作環氧樹脂基體中的添加劑，據說可以起到機械增強作用，可防止Infinite Composites Technologies球形壓力容器的碳纖維複合材料層壓板在低溫下發生微裂紋。來源| 信息通訊技術

在航天市場中，石墨烯減輕複合材料層壓板中微裂紋問題的趨勢使其很適合用於存儲航天運載工具燃料和氧化劑的複合壓力容器，例如Infinite Composites Technology公司（ICT，塔爾薩，俄克拉荷馬州，美國）的細絲纏繞，球形，全複合材料的製冷劑已於今年早些時候發布。

Barkan說的一個被忽略的應用是石墨烯在複合工具中的使用。他說，增強石墨烯的複合材料工具的好處包括工具壽命更長和熱量分布更好。最近的一個例子是SHD Composites Ltd.（SHD，Sleaford，UK）與Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd.（CTES，Matlock，UK）和Applied Graphene Materials合作開發的原型工具材料。 （AGM，英國雷德卡和克利夫蘭）。演示者CFRP自動纖維鋪放（AFP）心軸工具得到AGM的石墨烯納米片的增強，顯示出低成本，高性能航空航天零件工具的潛力。該團隊正在進行開發工作，例如處理超高壓滅菌材料（OOA）和用於熱塑性複合材料應用的原型工具。

Barkan說，從實驗上講，石墨烯還可以作為複合風力渦輪機葉片的增強材料進行測試，通過將石墨烯摻入基體中，可以很好地滿足其高衝擊力表面和對輕質結構的需求。Smith補充說，Haydale還認為風力渦輪機葉片中的石墨烯具有增強電導率以防止雷擊的潛力。

全面商業化

這種「奇妙的材料」的下一步是什麼？Barkan預測在未來十年內石墨烯將完全商業化。羅斯說：「我們有很多積極的動力，但我們仍處於探索階段，但首先要進行精心的設計和活動，這在汽車領域需要很長時間，並且需要更快的速度。像體育用品這樣的市場……但是，這提供了更多的供應鏈穩健性和更多的功效知識，然後就可以自我傳播了。」

「我認為現在所有領域都在爭奪石墨烯的使用，」史密斯補充說，「由於我們已經學會了如何使用石墨烯，以及石墨烯的使用方法和改進之處，得益於大學等公司和機構的大量研究曼徹斯特大學專門研究不同的應用。…作為一個行業，我們正在與大型航天公司，大型航空航天公司，大型汽車公司進行明智的對話，因此，我認為石墨烯在複合材料中的使用將會增長。沒有理由不會。」

同時，為了彌補知識空白，研究不斷湧現。例如，石墨烯委員會正在與Composites One（美國伊利諾州阿靈頓高地），曼徹斯特大學，亨斯邁大學（美國德克薩斯州伍德蘭茲）和Chromaflo合作（美國俄亥俄州阿什塔比拉）協調一項測試普通樹脂系統中不同形式石墨烯的項目。對於該項目，將石墨烯納米片，氧化石墨烯，還原的氧化石墨烯和功能化的石墨烯分別添加到常見的樹脂體系（Huntsman的Araldite GY 282環氧樹脂，因為它是一種廣泛使用的常見樹脂體系），每種添加1％重量，0.5重量％和0.1重量％。將從8家公司獲得不少於14種不同的樣品材料，每種材料系統將被製成具有樹脂但無石墨烯，石墨烯但無纖維，具有石墨烯和玻璃纖維的樹脂以及具有石墨烯和碳纖維的樹脂的部件。。巴坎說，測試將包括抗衝擊性，抗張強度，撓曲模量和層間剪切測試。

巴坎說：「這將是第一次，第三方使用完全相同的樹脂系統和完全相同的測試方法，對來自不同公司的不同類型的石墨烯進行獨立的頭對頭比較。」 石墨烯委員會計劃公開發布結果。

「我真的邀請人們以嶄新的眼光看待[石墨烯]，」巴坎總結說，「因為現在質量與十年前相比有所不同。價格不同。處理技術是先進的。我們有經過驗證的案例研究，有示例。它正在商業化。值得一看。」

本文來源：compositesworld