衛生陶瓷用納米矽酸鋯研發與生產

衛生潔具

矽酸鋯在我國陶瓷上的應用始於1980年代，產品完全依賴進口。1992年，國內開始生產後，陶瓷上的應用開始普遍起來。後來由於建築陶瓷的飛速發展，矽酸鋯用量激增，成為陶瓷增白的主打產品，一枝獨秀，並形成了一個年產百億元的矽酸鋯粉體產業。納米矽酸鋯的誕生，是人類智慧和技術集中爆發的產物，大大提高了矽酸鋯的性能和應用領域，同時也提出了矽酸鋯在應用過程中許多課題，亟需解決。本文分上下兩篇，分別從技術研發和生產應用兩個方面加以論述。

01.矽酸鋯的應用與技術演進

早在東漢時期，我們的祖先就已經發明了瓷器。瓷器的發明是中國對人類文明的一大貢獻，而瓷器的重要標誌之一就是陶瓷釉的使用。在唐宋時期，我們這個偏愛白色的民族就已經開始使用乳白釉。經考古研究證明，使用的乳濁劑是以高嶺土為主要成分的自然超細白土。自清朝時，有些瓷器上開始使用錫灰（二氧化錫）做乳濁劑。

中華人民共和國成立後的六十年代，唐山生產衛生瓷產品時，以磷灰石作為乳濁劑，八十年代的衛生陶瓷逐漸開始用325目鋯英粉做乳濁劑。八十年代後期，淄博華光陶瓷在生產出口咖啡杯上，進口日本矽酸鋯（時稱矽酸鋯），替代在用的氧化錫、氧化鋯乳濁劑，取得極大的經濟效益。1992年開始，包括華光在內部分廠家和研究單位，開始研究試製生產矽酸鋯，並逐步開始替代進口。至1995年，國產矽酸鋯開始在日用陶瓷、衛生陶瓷、建築陶瓷上推廣使用。由於矽酸鋯性能優良，價格相對低廉，加之建築衛生陶瓷的快速發展，矽酸鋯的需求量逐年增加，至2010年矽酸鋯的銷售量達到50萬噸。成為獨立出陶瓷原輔材料行業的一大產業。但是，2010年下半年開始，用於生產矽酸鋯的原料鋯英砂的價格快速增長，至2011年9月，鋯英砂由每噸8500元，升至20000元，此時矽酸鋯的價格飆升至每噸22000元～25000元。導致下遊用戶的陶瓷廠家難以消化陡增的成本，紛紛減少用量或尋找替代品。銷售市場的變化直接導致了矽酸鋯加工行業的一次革命，引領矽酸鋯進入了一個以納米矽酸鋯為主的精細加工時代。

2012年4月，國內第一條高效、低碳、環保、自動化「年產20000噸納米級矽酸鋯高純超細粉體」生產線，正式投產。通過將傳統的球磨機改進為高能滾筒式超細球磨機，將傳統攪拌球磨機改進為高效能攪拌式納米球磨機，新發明納米料漿料水分離機組，使矽酸鋯產品從微米級時代進入到高效納米級加工生產時代。在矽酸鋯行業首次使用液體包裝技術，省掉了烘乾工序，降低成本，無碳排放，實現了納米矽酸鋯生產的低碳、綠色、循環的生產銷售方式。本發明不僅提供了一種低碳高效能納米矽酸鋯製造方法，而且也為整個無機非金屬材料的納米化製造，提供了一條可借鑑的有效方法。

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02.納米陶瓷材料（暨納米矽酸鋯）的定義

①狹義的定義，從傳統的「陶瓷材料」的概念出發，將納米陶瓷材料定義為：晶粒度在1nm～100nm範圍內的陶瓷材料。這裡有三個要素：一是講材質它應是陶瓷的，而非金屬的或有機的；二是顯微結構，它的晶粒尺寸應在1nm～100nm，嚴格地說來，應要求其內部各種物相的的顯微尺寸包括晶粒度、晶界寬度、第二相粒子以及缺陷尺寸都在納米尺度（1nm～100nm）；三是講形態，傳統概念的陶瓷應是經過燒結後的塊材。②廣義的，就是不強調陶瓷材料一定是燒結後「塊材」的傳統概念，在上述三種要素中保留前兩條而去掉第三條。這樣可將納米陶瓷定義為：具有納米級（1nm～100nm）顯微結構或至少在一維方向上其尺度在納米（1nm～100nm）範圍內的各種形態陶瓷材料。也就是說，凡是材質為陶瓷而又具有納米材料特徵的均為納米陶瓷材料。按形態的不同，可分為零維陶瓷材料亦即納米陶瓷粉體、一維陶瓷材料亦即納米陶瓷纖維或納米陶瓷管、三維陶瓷材料亦即具有納米顯微結構的納米陶瓷塊材。③「納/微複合」概念下的納米陶瓷材料。20世紀90年代初，以日本新原皓一為代表的陶瓷學家們提出的「納米顆粒彌散強化」構想，從而出現了「納/微複合」的新一類納米陶瓷材料。雖然我們有些「退而求其次」之感，因為它們不是嚴格意義上的「納米「陶瓷材料，而只能稱之為"納/微"複合陶瓷材料。但這一來這一構想易於實現，二來製得的這種"納/微"複合陶瓷材料，確實在性能上有了顯著的提高。因而對這一類"納/微"複合陶瓷材料的材料設計、製備工藝、性能表徵及應用等工作，也著實吸引了越來越的關注。

本文研究的主要內容是機械加工製備納米矽酸鋯材料及其應用，與「納/微複合」概念下的納米陶瓷材料相類似，也屬於新一類納米材料。機械加工的納米粉體，與化學法製備的納米粉體相比有一個較寬的範圍，而且通常以中位粒徑D50來表述（或平均粒徑），如果D50為100納米，可能D97是500納米，與嚴格規範的定義有區別。近年來，隨著加工技術的提高，在行業內出現了不少大於100納米的材料，由於其性能有顯著的提高，也叫納米材料，例如350納米噴墨列印墨水。賀祥公司推出的D50 ≤0.45um的矽酸鋯，稱為450納米矽酸鋯。且在行業內已經被認可。

因此，作者建議，對於0.1um≤D50 ≤0.5um的機械加工類納米陶瓷材料，前面加一D50 的數值作為前綴，稱為xxx納米陶瓷材料。而0.5um＜D50 ＜1.0um的材料叫亞微米材料。

矽酸鋯納米粉體為零維陶瓷材料亦即納米陶瓷粉體，其定義可遵循以上原則。

03.納米矽酸鋯乳濁機理的研究

透明釉層中存在著密度與釉玻璃不同的微小的晶粒、分相液滴或微小氣泡時，入射到透明釉層中的光線遇到小於其波長的微粒，在微粒界面上由於光波的作用，其原子和離子成為以光波頻率震動的偶極子，吸收光波的能量，同時發生二次光輻射，使入射光的方向改變。入射到透明釉層中的光線遇到波長相當或更大微粒時，光線被粒子表面漫反射，使入射光的方向改變。在介質中光線由於偶極子光輻射或平面光波的漫反射使光線偏離入射方向的現象稱為光的散射。入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉層呈乳濁狀，即為乳濁釉。入射光被散射的比例越多，則釉的乳濁度越高。

傳統的理論成果認為，當微粒尺寸小於光波長度時，散射強度與微粒尺寸的關係服從瑞利（Rayleigh）散射定律，即光線被散射的強度與入射光波長的4次方成反比，而與乳濁粒子的體積的平方成正比。其數學式：

瑞利散射定律

當微粒尺寸小於0.4μm時，粒子尺寸越小，散射強度越小。微粒小於可見光波長時，對波長短的光散射強度大，釉層偏藍，看起來清白。

當微粒尺寸等於或大於光波長度時，散射強度與微粒尺寸的關係服從米氏（G.Mie）散射定律，即光線被散射的強度與入射光波長較低次冪成反比，而與乳濁劑粒子的體積成正比。米氏-德拜（P.Debye）散射理論還證明，只有a時，瑞利的λ4反比定率才是適合的。當a時，散射光強度與波長的關係就不明顯了，也就是比起小顆粒的散射來說，大顆粒的要弱些。也就是 說，當微粒尺寸0.75μm時，粒子尺寸越大，散射強度越小。顯然，乳濁劑粒子直徑在0,4～0.75μm時，對可見光有最強的散射作用。

以上公式，在矽酸鋯的微米級時代，很少有人對此提出過懷疑，主要原因是矽酸鋯用做乳濁劑的時間比較短，使用矽酸鋯的人也比較少，也沒有人試圖將矽酸鋯超細加工到納米級。但是當我們生產出450nm、300nm、100nm矽酸鋯產品後，我們的試驗結果證明，在矽酸鋯加入量超過1%以後，白度隨著細度的增加而提高。在陶瓷釉面中使用的情況也證明了我們的實驗結論。造成這一不同結論的原因大致為：①、原公式是在乳濁劑的用量小於1%，且以TiO2在玻璃中驗證的結論。我們的矽酸鋯應用在陶瓷釉面中，用量在4%以上。②、以前公式的乳濁是以單個晶體的散射和反射的集合量，而納米矽酸鋯的乳濁方式表現為矽酸鋯晶體與玻璃相中的元素結合後，以面狀或體狀方式乳濁，近似於玻璃中分相乳濁的方式，因此表現出更強的乳濁效果。之所以要強調加入力要大於1%，量太少時矽酸鋯會融入到玻璃晶格中參與反應，而不是以矽酸鋯的形式發揮乳濁功能。③、原公式中TiO2的乳濁溫度在980℃，而陶瓷的燒成溫度均大於1100℃，更不傾向於單個晶體乳濁的方式。

因此我們的結論是，矽酸鋯的乳濁度和白度都會隨細度的減小而相應增加。白度出現拐點的位置，作者正在研究測試中。

04.納米矽酸鋯產品性能

通過對乳濁機理的分析，。在對矽酸鋯粒度與陶瓷釉面白度相關性實驗中，矽酸鋯的平均粒徑在100～600nm之間，均具有優異的乳濁性能。平衡了質量的穩定性和加工工藝的成本等諸因素後，我們選定納米矽酸鋯的最佳粒度為45

0納米、300納米、100納米三個不同粒度的矽酸鋯品種。下表列出賀祥450納米矽酸鋯的各項理化指標。

表一，450納米矽酸鋯理化指標 理化指標

納米矽酸鋯理化指標

該產品採用高檔澳砂製作。該產品為公司新研製的納米級產品，較之同類廠家矽酸鋯(D50≦1.05um)減少30%。這一產品在白度、亮度上有著突出的指標，更在表面光潔度和易清潔方面有著突出的表現。

05.納米矽酸鋯在陶瓷釉料中的應用特性

從兩個方面來描述：一是矽酸鋯理化指標本身所具有的性能，例如乳濁增白、增強、耐磨、抗水解、耐化學腐蝕等優異性能。二是，隨著粒徑的不斷減小，納米效應逐漸明顯，而且粒徑越小，納米效應所顯示出來的的價值越高。矽酸鋯本身成了一個納米功能的載體（自載體）。從現在研究的結果來看納米矽酸鋯有以下特點：

1）、在一定粒徑範圍內，粒徑的減小白度提高。相應的可減少矽酸鋯的用量。

2）、粒徑減小，矽酸鋯的增強、耐磨、抗水解、耐化學腐蝕等性能成比例提高。

3）、在納米粒徑範圍內，隨著粒徑的減小，在陶瓷釉面使用時，顯示出的自潔抗汙能力增強。

4）、有與矽酸鋯有最好的抗水解能力，納米矽酸鋯粉體可以作為水環境下的納米功能粉載體。例如，我公司製備的納米能量石是以納米矽酸鋯為載體材料。

5）、納米矽酸鋯可以作為功能性表面包覆劑。

6)、納米矽酸鋯是優質的耐磨材料和工程陶瓷材料。

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