今日《Nature》重磅：熱固性塑料迎來可降解、可回收再加工時代

熱固性聚合物約佔全球塑料生產量的18％，全球年產量為6500萬噸，在現代塑料和橡膠工業中發揮著至關重要的作用。熱固性聚合物的高交聯密度既賦予了它們高耐熱性、高機械強度和耐化學腐蝕性等優異性質，同時又使其「幾乎喪失了」降解和回收利用的可能。這使得大量商用熱固性聚合物在使用後，難以逃脫被焚燒或填滿的命運。

面對高交聯熱固性聚合物的回收和利用問題，科學家們已經提出一些有效的策略。如基於動態共價鍵交換反應的vitrimers，雖然vitrimers兼具熱固性聚合物的高交聯度和熱塑性聚合物的可再加工性，但是商用的熱固性聚合物很少具備這些可以進行共價鍵交換的官能團，除非開發出商用且性能可比的vitrimers，否者它無法成為一種通用的策略。另一方面，可降解的交聯劑作為另一種策略被用於橡膠的硫化/脫硫化過程中，然而通過破壞聚合物網絡交聯點方法獲得的降解產物的性質較未硫化的原料有較大程度的下降，因此也不利於聚合物材料的回收。最後，利用催化氧化反應固然可以提高聚合物的降解速率，但是這一隨機的降解方法也喪失了對於降解產物尺寸和功能性的控制。綜上所述，我們可以發現，目前並沒有一個較為通用方法去降解和回收熱固性聚合物。

針對這一問題，美國麻省理工學院化學系的Jeremiah A. Johnson教授課題組提出了一種利用與低成本單體共聚的方法，向熱固性聚合物的「股線（strands）」中引入可降解基團的策略。他們以工業上廣泛使用的高性能熱固性聚合物——聚雙環戊二烯（pDCPD）為例，展示了該策略的可行性。

【圖文解析】

圖1. 聚雙環戊二烯的合成和降解性能差異，其中矽醚基團選擇性地引入聚合物股線或者或交聯處處。 （A）傳統熱固性聚合物通常是由線型預聚物的交聯而成，固化成型後，不具備可降解/可再加工性；（B）聚雙環戊二烯是一種由雙環戊二烯經過烯烴開環複分解（ROMP）獲得的高性能熱固性材料；（C）將含有矽醚基團的單體iPrSi與雙環戊二烯共聚，在pDCPD的股線上引入可降解基團；（D）將含有矽醚基團的交聯劑SiXL與雙環戊二烯共聚，在股線之間的交聯處引入可降解基團；（E）在具有c個交聯鍵的熱固性材料股線中引入x個可降解基團，經過降解後可產生每條鏈具有約c / x個交聯鍵的降解片段。當x接近c時，降解片段交聯度低，可以形成可溶性聚合物，利於再利用；（F）在具有c + y個交聯鍵的熱固性材料中，引入y個可降解基團，經降解後產生仍然具有c個交聯鍵的聚合物網絡，並沒有起到降解的作用。只有當y >> c時才能形成可溶產物，這表明使用低含量的可降解交聯劑不可能完全降解聚合物。

圖2. 在熱固性聚合物樣品中精確引入少量可降解基團，探究其降解性能。（A）共聚不同含量iPrSi的pDCPD的照片；（B）利用四丁基氟化銨（TBAF）/THF溶液處理不同含量iPrSi的pDCPD樣品； （C）利用TBAF/THF溶液處理不同含量SiXL的pDCPD樣品，即使共聚高達80%的SiXL，所得共聚物也不具備可降解性；（D）對比處理前後樣品的剪切流變結果可以發現與20％的SiXL相比，含有少量（2.5％和5％v / v）iPrSi的樣品在TBAF處理後，儲能模量大幅下降。

圖3. 共聚pDCPD的各性能對比。（A）楊氏模量；（B）斷裂伸長率；（C）應力-應變曲線；（D）納米壓痕模量；（E）DMA；（F）TGA；（G）鋼粒衝擊和回彈的照片；（H）恢復係數（CoR）圖；（I）溶解碳分析。這些結果均表明，少量的iPrSi共聚單體的引入，可以保持pDCPD原有的性能。

圖4. 表徵降解後的可溶性pDCPD片段，並將其重新應用新聚合物的合成中。 （A）DCPD/iPrSi共聚物降解產物的樣品粉末和化學結構；（B）利用13C NMR對比降解產物與pDCPD的結構；（C）高解析度13C NMR對於環戊烯結構的表徵與信號歸屬；（D）降解產物的TEM圖像，其平均粒徑約為4 nm；（E）通過使用相同的pDCPD固化步驟，將降解產物與DCPD單體重新固化後的樣品與原樣品的儲能模量對比；（F）將DCPD/iPrSi共聚物複合材料降解，回收碳纖維；（G）不同含量降解產物與PDMS複合材料的照片；（H）加入0.5%降解物的納米複合材料較本徵矽彈性體具有更高的儲能模量。

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2495-2

來源：高分子科學前沿

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