一、電子躍遷類型
重點記憶前4種躍遷(常考)
1.σ→σ*躍遷:ΔE大,入max在遠紫外區。飽和烴類的C-C鍵屬於這類躍遷,吸收峰波長一般都小於150nm。
2.π→π*躍遷:一個雙鍵,入max~200nm;共軛雙鍵, 入max~長移,ε >104(強吸收)。
3.n→π*躍遷:含雜原子的不飽和基團,如含C=O、C=S、-N=N-基團化合物。ε在10-100之間,入max200-400nm。
4.n→σ*躍遷:含雜原子的飽和化合物-OH,-NH2,-X,-S基團 ,入max~200nm
5.電荷遷移躍遷
6.配位場躍遷
二、紫外-可見吸收光譜的有關概念
重點記憶生色團(紫外顯色關鍵基團)、助色團(紅移的原因之一)、紅移、藍移的概念。
1.生色團(發色團):含有n→π*或π→π*的基團。
例:C=C;C=O;C=S;—N=N— 等
2.助色團:含非鍵電子的雜原子飽和基團。
例:—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X
3.由於化合物結構變化(共軛、引入助色團)或採用不同溶劑後:
吸收峰向長波方向移動,叫紅移;吸收峰向短波方向移動,叫藍移。
三、吸收帶及其與分子結構的關係(常考)
1.R帶:由n →π*躍遷產生的吸收帶
化合物有含雜原子的不飽和基團:C=O、C=N、—N=N—、—NO、—NO2 產生R帶
特點:①入max~300nm ②εmax<100 ③溶劑極性增加,入max↓(短移)
2.K帶:共軛的π→π*躍遷產生的吸收帶:(—CH=CH—)n,—CH=C—CO—
特點:①入max>200nm ②εmax>104,共軛體系增長,入max和ε都變大 ③溶劑極性增加,K帶長移
3.B帶:芳香族化合物的主要特徵吸收帶
苯在~256nm的吸收帶(εmax=200);苯被取代後,入max和ε都變大。
4.E帶:芳香族化合物的特徵吸收帶 。
E1帶:入max~180nmm,εmax>104 ;E2帶:入max~200nm,εmax~7000。苯環被發色團取代時,E2與K帶合併;苯環被助色團取代,E2帶入max和ε都變大。
四、影響吸收帶的因素(常考)
1.位阻影響
化合物中若有2個發色團產生共軛效應,可使吸收帶長移。
2.跨環效應
有些不飽和醛酮結構,合適的立體排列使R帶長移。
3.溶劑效應
對入max有影響,對吸收強度和光譜形狀也有影響 。
(1)n-π*躍遷:溶劑極性↑,入max↓(藍移)
(2)π-π*躍遷:溶劑極性↑,入max↑(紅移)
4.體系pH的影響
影響物質存在型體,影響吸收波長。
五、郎伯-比爾定律
1.記住吸光度和透光率計算公式(常出小計算)
2.摩爾吸光係數和百分吸光係數的換算:(換算公式記住)
E1%1cm:百分吸光係數,一定入下,C=1g/100ml,L=1cm時的吸光度;C為百分濃度(g/100mL)
ε:摩爾吸光係數,一定入下,C=1mol/L,L=1cm時的吸光度;C為摩爾濃度(mol/L)
六、偏離比爾定律的因素
(一)化學因素:主要是濃度的改變
(二)光學因素
1.非單色光的影響
譜帶寬度會影響物質的吸光係數值和吸收光譜形狀
2.雜散光
3.散射光和反射光
4.非平行光
(三)透光率測量誤差
記住相對誤差計算公式
影響相對誤差:T和ΔT
暗噪聲與光訊號無關;訊號噪聲與光訊號有關。