紫外可見分光光度法

2021-01-14 醫藥研途

一、電子躍遷類型

重點記憶前4種躍遷(常考)

1.σ→σ*躍遷:ΔE大,入max在遠紫外區。飽和烴類的C-C鍵屬於這類躍遷,吸收峰波長一般都小於150nm。

2.π→π*躍遷:一個雙鍵,入max~200nm;共軛雙鍵, 入max~長移,ε >104(強吸收)。

3.n→π*躍遷:含雜原子的不飽和基團,如含C=O、C=S、-N=N-基團化合物。ε在10-100之間,入max200-400nm。

4.n→σ*躍遷:含雜原子的飽和化合物-OH,-NH2,-X,-S基團 ,入max~200nm

5.電荷遷移躍遷

6.配位場躍遷


二、紫外-可見吸收光譜的有關概念

重點記憶生色團(紫外顯色關鍵基團)、助色團(紅移的原因之一)、紅移、藍移的概念。

1.生色團(發色團):含有n→π*或π→π*的基團。
例:C=C;C=O;C=S;—N=N— 等

2.助色團:含非鍵電子的雜原子飽和基團。

例:—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X

3.由於化合物結構變化(共軛、引入助色團)或採用不同溶劑後:

吸收峰向長波方向移動,叫紅移;吸收峰向短波方向移動,叫藍移。


三、吸收帶及其與分子結構的關係(常考)

1.R帶:由n →π*躍遷產生的吸收帶

化合物有含雜原子的不飽和基團:C=O、C=N、—N=N—、—NO、—NO2 產生R帶

特點:①入max~300nm ②εmax<100 ③溶劑極性增加,入max↓(短移)

2.K帶:共軛的π→π*躍遷產生的吸收帶:(—CH=CH—)n,—CH=C—CO—      

特點:①入max>200nm ②εmax>104,共軛體系增長,入max和ε都變大 ③溶劑極性增加,K帶長移

3.B帶:芳香族化合物的主要特徵吸收帶  

苯在~256nm的吸收帶(εmax=200);苯被取代後,入max和ε都變大。

4.E帶:芳香族化合物的特徵吸收帶 。

E1帶:入max~180nmm,εmax>104 ;E2帶:入max~200nm,εmax~7000。苯環被發色團取代時,E2與K帶合併;苯環被助色團取代,E2帶入max和ε都變大。


四、影響吸收帶的因素(常考)

1.位阻影響

化合物中若有2個發色團產生共軛效應,可使吸收帶長移。

2.跨環效應

有些不飽和醛酮結構,合適的立體排列使R帶長移。

3.溶劑效應

對入max有影響,對吸收強度和光譜形狀也有影響 。

(1)n-π*躍遷:溶劑極性↑,入max↓(藍移)

(2)π-π*躍遷:溶劑極性↑,入max↑(紅移)

4.體系pH的影響

影響物質存在型體,影響吸收波長。


五、郎伯-比爾定律

1.記住吸光度和透光率計算公式(常出小計算)

2.摩爾吸光係數和百分吸光係數的換算:(換算公式記住)

E1%1cm:百分吸光係數,一定入下,C=1g/100ml,L=1cm時的吸光度;C為百分濃度(g/100mL)

ε:摩爾吸光係數,一定入下,C=1mol/L,L=1cm時的吸光度;C為摩爾濃度(mol/L)


六、偏離比爾定律的因素

(一)化學因素:主要是濃度的改變

(二)光學因素

1.非單色光的影響

譜帶寬度會影響物質的吸光係數值和吸收光譜形狀

2.雜散光

3.散射光和反射光

4.非平行光

(三)透光率測量誤差

記住相對誤差計算公式

影響相對誤差:T和ΔT

暗噪聲與光訊號無關;訊號噪聲與光訊號有關。

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