摘要：汞汙染正成為一項全球面臨的嚴峻汙染，尤其是電廠燃煤在其中佔了極大的比例。本文主要對當前汞汙染形勢、各國政府監測要求做了梳理，對汞連續排放監測系統CEMS中校準器、催化轉化方法、測量方法、系統設計中的關鍵點及注意點做了介紹。
關鍵詞：總汞測量；汞校準器；汞CEMS
人為排放汞源據估計一年在1960噸左右，其中工業汙染源就佔到了總排放量的85%，汞在大氣中存在形式主要有三種：元素汞，離子汞及顆粒態汞。這些形態屬性各異：元素汞因其可以遠距離傳輸，是一種全球汙染源；離子汞遷移性較差，可溶於水並會隨著雨水進入水源中，在底層沉積物中汞離子可能會變成強毒性的甲基汞，在生物富集作用下會累積到對生物致命的濃度。甲基汞在汞再排放過程中又會重新回到大氣中。
由於汞的毒性極強，人們一直在系統性的清除它的源頭。在2013年由102個國家共同籤署的水俁公約是世界汞減排任務的一次世界級部署。科學家們一直在對汞的去除做研究，目的就是為了有效消除汞的排放。近年來對汞排放的一個研究熱點就是總汞的各組分測量。對於汞的有效減排一個重要的前提就是明確各種組分的含量。
美國EPA已發布《固定源排放總氣態汞連續監測系統的技術指標和檢測方法》，並擬定了相應的現場監測的方法標準，國內也於2012年1月1日實施了GB-13223-2011《火電廠大氣汙染物排放標準》，其中對燃煤鍋爐所排放的汞及其化合物做出了0.03mg/m3的限定值。目前國內燃煤電廠對總汞排放的監測還沒有普及，生產在線監測汞CEMS的廠家也不多，隨著國家對環保排放要求越來越嚴格，汞排放監測的市場潛力巨大。本文將針對汞CEMS中幾個重點來進行介紹。
1.校準器
煙氣中的汞的氧化控制，燃燒控制及總汞的分化測量對於汞的減排來說都很關鍵。總汞分組分測量使用的連續排放監測系統需要校準器來保證測量結果的準確性。
1.1元素汞校準器
元素汞校準器有幾種方法可以實現：飽和蒸汽壓法，滲透管法，標準氣瓶法，化學試劑法。工業中廣泛應用的是飽和蒸汽壓法，該方法主要應用溫度與汞飽和蒸汽壓的對應關係，在維持溫度一定的情況下，一定量汞可以與其飽和蒸汽達到動態平衡，由惰性載氣帶出即可形成穩定的標氣。滲透管法利用裝有汞滲透源的滲透管在恆定溫度、壓力下滲透率保持不變的原理，惰性載氣恆定流過擴散池可得到不同濃度的標氣，該方法對溫度、壓力、裝置的穩定性要求都極高，其中一個條件有變化都需要長時間的再次平衡才能達到穩定生成的要求，對於連續穩定的製備不易於實現。標準氣瓶法目前只有美國國內有售，價格昂貴且有效期只有六個月，同時需要進行定期溯源，成本高操作複雜。化學試劑法採用將HgCl2溶液通入還原劑中還原為元素汞蒸汽並由載氣帶出的方法來實現，該過程要求較多且為手動操作，也不利於連續製備。
1.2離子汞校準器
離子汞校準器的原理是將HgCl2溶液由相應載氣帶出經過蒸發器形成離子汞氣體，也有學者使用超聲波霧化方法來生成離子汞標氣，在實驗室及現場都經過了需求測試，成本可以控制在7000元左右，而Tekran3315離子汞校準器的價格在25萬左右，優勢比較顯著。
2.催化轉化
目前各種汞分析儀都是對氣態元素汞進行測量，實際生產中排放出的的離子汞就需要進行相應的轉化。離子汞轉化為元素汞一種方法是在高溫800℃左右可實現完全轉化，但這種方法對系統內其他組件要求比較高，成本造價也很高，使用不多；另一種方法是在300℃左右使樣氣通過催化劑來進行催化轉化，這種方法使用的催化劑需要定期更換，而且催化劑長時間使用的轉換效率也無法保證；另一種方法是化學還原法，將樣氣通過還原劑從而實現轉化，該方法需要消耗大量化學品，還需要人工定期更換，對於自動化現場操作十分不友好。
3.測量方法
元素汞測量的主要方法有：冷蒸汽原子吸收光譜法（CVAAS），冷蒸汽原子螢光光譜法（CVAFS），塞曼調製原子吸收光譜法（ZAAS），紫外差分吸收光譜法（UV-DOAS）等。其中CVAAS及CVAFS是應用比較廣泛的方法。
3.1冷蒸汽原子吸收光譜法
該方法是利用汞燈在253.7nm處發出的特徵譜線通過元素汞蒸汽時，被蒸汽中汞元素的基態原子所吸收，通過測定輻射光強度減弱的程度，得出樣氣中汞元素的含量。該波段的譜線其他元素也會有所吸收從而幹擾到汞元素的測量，所以一般會通過金汞齊預富集或者雙通道光路法來剔除幹擾組分的影響。
3.2冷蒸汽原子螢光光譜法
該方法是利用汞的基態原子吸收特定頻率的輻射之後被激發至高能態，激發過程中以光輻射的形式發射出特徵波長的螢光，對螢光強度進行測量後得出汞的濃度。該方法因檢測靈敏度較高，對高濃度煙氣測量可選擇對應稀釋探頭。但測量過程中激發態汞原子也會與其他無關質點產生碰撞而發生螢光猝滅，降低檢測靈敏度。
4.系統設計
汞在常溫常壓下以金屬液體存在，對金屬表面的吸附性很好，所以在系統設計中應儘量消除其在表面的吸附，包括取樣管道、傳輸管道、樣氣流路，都需要採用內襯聚四氟乙烯的管材或相應的軟管，對於光譜儀內的光源氣室，需要採用石英材質。特殊的高溫工況下，各類管路則需要採用內襯玻璃的管材。對於樣氣溼度含量較大的工況，需要採取全程伴熱以防止出現吸附於液滴的情況。出口廢氣也需要使用活性炭或汞齊等進行吸附，確保不會產生二次汙染。
5.結論
主流汞在線監測系統實際上只統計了元素汞和離子汞，對於其中少量的顆粒態汞並沒有覆蓋，對於這一部分的測量還需要進一步的開發。大氣中的汞排放越來越受到各方的重視，汞的監測數據對於汞汙染源定向消除、上遊工藝流程聯動、市場開發都有著重要的指導作用，對汞排放的監測尤其是燃煤電廠的監測刻不容緩。
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作者簡介：
褚達（1992-），助理工程師，從事在線監測CEMS集成研發。
重慶川儀自動化股份有限公司技術中心 褚達 李川 金多