本文綜述了燃煤電廠煙氣中汞對環境的影響情況,分析了燃燒後煙氣中汞的形態與特點。重點分析了國內外針對煙氣中汞濃度的幾種監測和分析方法,並對這幾種方法的優缺點進行了綜合比較。
現在燃煤造成的痕量元素(如Hg、As、Pb、Se等)汙染問題也正在引起人們的重視,特別是燃煤造成的汞汙染[1]。如何合理選擇測試方法,是研究煙氣中汞含量的關鍵因素之一。本文研究幾種目前現有的國內外測汞技術,分析比較幾種方法的可行性和有效性。
1燃燒後汞存在的形態與特點
煤炭經爐膛內燃燒後,絕大部分的煤中汞轉化成Hg0,並以氣態形式存在於煙氣中。煙氣中汞的含量除了和煤中S和HCl有關外,還與鍋爐的燃燒方式、燃燒溫度、尾部受熱面的溫度和形式以及汙染物處理設施的類型和特性等因素有關。煙氣中的部分汞蒸汽會凝結在飛灰表面上或者被飛灰中的殘炭所吸附,變為顆粒態汞,但大部分的汞仍停留在氣相中。氣相汞在溫度小於400℃時候主要以HgC12為主,在溫度大於600℃時候以Hg0形式存在為主,當溫度介於兩者之間時,兩種汞形態共存。
不同形態的汞具有不同的物理和化學性質,氧化態汞(Hg2+)易溶於水且易附著在顆粒物上,而因此富集在顆粒物上的汞大部分會被電廠的煙氣處理設備去除(電除塵器或布袋除塵器、溼法脫硫裝置等),顆粒態汞(Hgp)也易於被除塵器去除,且在空氣中停留的時間較短。相較而言,元素態汞(Hg0)則不溶於水且極易揮發,電廠現有的煙氣處理設施很難捕獲元素態汞,因而絕大部分的Hg0會排放到空氣中,且在空氣中停留時間較長,對環境影響很大。
2國內現有的監測方法
我國到目前為止針對廢氣中汞的含量監測開展的比較少,缺少相關的經驗,還沒有形成熟規範的監測方法和技術指南。目前推薦的方法為《火電廠大氣汙染物排放標準(二次徵求意見稿)》中推薦的兩個採樣和測試方法,即《固定汙染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)和《固定汙染源排氣中顆粒物測定和氣態汙染物採樣方法》(GB/T16157-1996)。該標準規定的採樣方法為在採樣裝置上串聯兩支各裝10mL吸收液(0.1mol/L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積混合)的大型氣泡吸收管,採樣流量為0.3L/min,採樣時間為5~30min。採取樣品保存後送至實驗室分析,該方法分析原理是廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收並氧化形成汞離子,汞離子被氧化亞錫還原為原子態汞,用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀,用冷原子吸收分光光度法測定。
該採樣和分析方法只能檢測到煙氣中的氣態汞,而對以顆粒態形式存在的汞元素則無法捕集,這樣就無法反映出煙氣中總的汞含量。針對顆粒態汞,如果採用《固定汙染源排氣中顆粒物測定和氣態汙染物採樣方法》中顆粒物採樣原理進行採集的話,就應該有相應的分析方法和分析儀器作為支撐,而目前我國針對這一方面尚缺乏具有指導性和規範性的分析方法。
3安大略法
安大略法是被美國環保署公認的標準方法,該方法的採樣系統主要由採樣管(石英材質)、加熱裝置、過濾裝置(石英纖維濾膜)、一組放在冰浴中的吸收瓶、氣體流量計以及真空泵等組成。採樣原理是顆粒態的汞首先被採樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲。煙氣經過濾筒過濾後,氣態的汞則進入煙氣吸收系統中,吸收系統由8個吸收瓶組成,二價汞被前三個盛有1mol/LKCl溶液的吸收瓶吸收;零價汞由一個裝有5%HNO3(V/V)+10%H2O2(V/V)和三個裝有4%KMnO4(W/V)+10%H2SO4(V/V)溶液的吸收瓶收集;第八個吸收瓶裝有200~300g矽膠用來吸收煙氣中的水分,以免水分進入後面的流量計等設備中。
採用APEX等速採樣系統進行採樣,樣品採集結束後,按照EPA提供的方法對濾紙和各吸收液中的樣品進行回收和定容,然後進行樣品的消解,然後用冷原子吸收光譜法(CVAAS)分析樣品中的汞。該方法是美國EPA唯一認定測量煙氣中汞含量的標準方法。此方法不僅可以確定煙氣中氣態汞濃度,而且還可以通過等速採用確定煙氣中顆粒態汞濃度,測量結果最為準確。但是該方法對測試技術和人員素質要求較高,對氣體樣品的採集和溶液分析要求苛刻,至少測試2h,儀器安裝和分析繁瑣,通常需要3~5d才能得出分析結果。