超低排放路線下燃煤煙氣可凝結顆粒物在WFGD、WESP中的轉化特性

北極星大氣網訊:摘要：固定汙染源可凝結顆粒物在監測時常被忽視，為了減少可凝結顆粒物排放，本文研究了其在煙氣淨化設施中的轉化規律。結果表明，溼法脫硫裝置、溼式電除塵裝置對可凝結顆粒物的去除有協同作用，煙氣中可凝結顆粒物質量濃度均高於可過濾顆粒物，但總顆粒物（可凝結顆粒物和可過濾顆粒物之和）排放量達到超低排放要求。在溼法脫硫進出口處可凝結顆粒物中有機物的質量濃度均超過了無機物的質量濃度，但在在溼式電除塵出口處趨近相等。根據可凝結顆粒物無機部分水溶性離子成分及濃度的測試結果，推測可凝結顆粒物捕集過程中會有 PM0.3 進入，可凝結顆粒物形成過程中會產生酸霧，並且在溼法脫硫、溼式電除塵作用下，酸性加強。本研究發現 SO42-是可凝結顆粒物無機部分主要的特徵水溶性離子。

從完整的固定汙染源排放顆粒物譜系角度劃分，燃煤電廠排放的一次顆粒物包括可過濾 顆粒物（filterable particulate matter，FPM）與可凝結顆粒物（condensable particulate matter，CPM）。CPM是在固定汙染源排氣中在採樣位置處為氣態，離開煙道後在環境狀況下降 溫數秒內凝結為液態或固態的顆粒物。我國固定汙染源顆粒物測試標準採取過濾-捕集-烘 幹稱重的方式測定固定源中的顆粒物濃度，無法對氣態CPM進行捕集因而逃脫了監測。

到目前為止，CPM 研究多集中於其在煙囪出口的排放特徵，主要包括排放量級與成分 譜分析。Corio 等歸納了 18 個燃煤電廠 CPM 排放規律，顯示 CPM 平均佔總 PM10 排放量 的 76%；其中 CPM 最大排放量佔總顆粒物(total particulate matter, TPM)的 92%、CPM 最小 排放量佔 TPM 的 12%，CPM 平均佔 TPM 為 49%。Yang 等研究了燃煤電廠、制磚廠、 焚化爐、電弧爐和燒結爐排放 CPM 的化學組成，其中 CPM 無機質量濃度分別佔總 CPM 的89.0%、 72.3%、 89.8%、 72.8%和 95.4%。 胡月琪等分析了 CPM 無機中 K+、 Ca2+、 Na+、 Mg2+、NH4+、 Cl-、 SO42-、 NO3-、 F-等離子的排放特徵，表明 F-、 Cl-、 NO3-、 SO42-是 CPM 中主要特徵水溶性離子。但這些研究尚未涉及 CPM 在煙氣淨化裝置中的轉化。

溼法脫硫裝置（ wet flue gas desulfurization， WFGD）和溼式電除塵裝置（ wet electrostaticprecipitator， WESP）對煙氣中的氣態汙染物存在影響。莫華等研究了不同溼法脫硫裝置對SO3的去除效果，發現旋匯耦合溼法脫硫裝置捕集效果最好。 Li 等發現 WFGD 處理後多環芳烴濃度下降。陳鵬芳等在WESP進出口實測SO3質量濃度，得出WESP對SO3有55.63~76.11%去除效果。另外 Mizuno 等認為WESP對有機物（多環芳烴、二噁英等）有一定的去除作用。由於CPM在煙道中為氣態，可以推測WFGD和WESP裝置對其遷移轉化必然也會存在影響。鑑於此，本研究利用自主搭建的CPM採樣裝置，結合煙氣中FPM的排放規律，分析了CPM在WFGD和 WESP裝置中的轉化特性，以期為減少CPM排放提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 測試機組

本研究對象為河北省某燃煤電廠一臺達到超低排放限值的煤粉爐（300MW 發電機組），測試期間的發電負荷為100%，依次配備選擇性催化還原脫硝系統(SCR)、電除塵器(ESP)、溼法脫硫裝置(WFGD)和溼式電除塵器(WESP)，其中WFGD採用為石灰石-石膏法，採樣點位如圖 1 所示。

圖 1 採樣點選擇示意

1.2 採樣方法

採樣點設置在WFGD前後和WESP出口處。自主搭建FPM、CPM同時採樣裝置，採樣裝置如圖2所示。樣品採集利用等速跟蹤方式，現場採樣設備採用青島嶗應的3012D煙塵採樣儀進行跟蹤、抽氣。煙氣首先經過設置在煙道內的 FPM 濾膜過濾，捕集FPM；過濾後含有 CPM 的煙氣進入循環冷凝的兩級冷凝管（溫度設定為 20～30℃），然後將冷凝生成的 CPM隨煙氣衝擊捕集於2個抽濾瓶中，實現控溫冷凝和衝擊冷凝的雙冷凝。每次採樣後用超純水和正己烷分別潤洗採樣管、螺旋冷凝管、連接管。每組樣品採樣時間約65~85min，流量範圍約 15~25min· L-1。現場採集的每組樣品包括為FPM濾膜、冷凝液、超純水潤洗液和正己烷潤洗液，每個採樣點採集 3 組樣品。

圖 2 FPM、 CPM 採樣裝置示意

1.3 樣品的處理與分析

採樣前後石英膜（47mm）烘乾至恆重，通過十萬分之一的感量天平 （Sartorius CPA225D，德國） 稱量，得出FPM質量，結合採樣流量計算出煙氣中 FPM 實測質量濃度。將冷凝液和超純水潤洗液合併倒入分液漏鬥中，加入30mL正己烷溶液萃取超聲2min，重複步驟3次。萃取後的正己烷溶液與正己烷潤洗液合併，倒入已恆重的錫紙盤中，在通風櫥中乾燥至 10mL，再放入恆溫恆溼乾燥皿中乾燥至恆重，錫紙盤增重即為CPM有機物質量。萃取後的無機溶液用超純水定容至100mL，其中50mL 倒入已恆重的錫紙盤，在電加熱板上蒸乾至剩餘10mL，將錫紙盤轉移至恆溫恆溼乾燥皿中乾燥至恆重，錫紙盤增重乘2即為CPM無機物的質量。另結合採樣流量，計算得出煙氣中CPM有機、CPM無機和CPM實測質量濃度。剩餘50mL超聲6min後用 0.45μm濾膜過濾後測定pH值（Mettler-Toledo SevenCompact，瑞士），並進行離子成分和濃度分析。在離子分析中，K+、Ca2+、Na+、Mg2+用NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer，美國）分析； SO42-、NO3-、F-、Cl-用 Dionex-ICS-1100 離子色譜（ Dionex，美國）分析；NH4+用水楊酸-次氯酸鹽光度法分析。再結合採樣流量算出各種離子濃度。

1.4 質量控制

為保證樣品分析結果的準確可靠，每次現場採樣前分別用超純水和正己烷對採樣系統進行清洗，並測試採樣裝置氣密性，每個採樣點採集平行樣品3次，平行樣之間相對偏差不大於20%。空白濾膜和空白超純水均應帶到採樣現場，並對空白濾膜和空白超純水進行相同的處理過程和分析過程；每組樣品採樣結束後，將濾膜塵面對摺，置於乾淨的膜盒內，並用盒蓋密封和粘貼標籤。裝有採樣膜的膜盒、冷凝液、超純水潤洗液和正己烷潤洗液必須放置於低溫潔淨的冷藏箱中，並儘快送回實驗室進行分析。

1.5 有關公式

2 結果與討論

2.1 CPM 在 WFGD 和 WESP 中的轉化

CPM、FPM在各採樣點的質量濃度如圖3所示，兩種顆粒物質量濃度在WFGD和 WESP作用下都有較大幅度的下降。CPM在 WFGD入口、出口及WESP 出口質量濃度依次下降為26.22、13.04、5.53mg· m-3；FPM 為 12.07、3.63、2.12mg· m-3。 WFGD 和 WESP 對顆粒物去除的效果不同： WESP 對 CPM 去除效果比 WFGD 去除效果更好，去除率達到57.59%；而WFGD對FPM有著較好的去除效果，去除率為 69.92%。

CPM在煙道中（WFGD進口到WESP出口）的含量一直佔據主導地位，在WFGD進出口、WESP出口， CPM質量濃度是FPM的 2.17、3.59、2.60 倍。而未配備超低排放設施的燃煤電廠， 排放的CPM與FPM質量濃度比約為1:1。主要原因是煙氣經高效除塵改造後， FPM含量大幅度降低，使得CPM所佔比例加大。

另外，經過WFGD和WESP後， CPM的去除率達到78.90%，使其在WESP出口質量濃度僅為5.53mg· m-3； FPM去除率達到82.43%，在WESP出口處質量濃度為 2.12mg· m-3，其監測結果與馬子軫等結果相接近。本研究中，總顆粒物實測質量濃度濃度為 7.65mg· m-3，其基準排放質量濃度為7.00mg·m-3，達到超低排放 10mg·m-3 的要求。

圖 3 CPM、 FPM 質量濃度分布

2.2 CPM 化學組分在 WFGD、 WESP 中轉化

CPM是由有機組分和無機組分構成的，其在煙道內的成分譜分布如圖3所示。 CPM 有機在WFGD 入口、出口及WESP出口質量濃度分別為15.43、7.40 和2.57mg· m-3， CPM無機則為10.79、5.63 和 2.95mg· m-3。WFGD、WESP對CPM有機和 CPM無機都有著較好的去除效果，但對CPM有機的去除效果更為顯著，特別是 WESP對CPM有機去除率達到了65.27%。對於CPM無機而言， WFGD和WESP對其去除率相近，約為47%。因此CPM有機佔CPM的比重逐漸下降，從WFGD入口的 58.85%變為WESP出口的46.61%，甚至在WESP出口處CPM無機略超過CPM有機。另有 Yang 等的研究表明，燃煤電廠CPM排放特徵中，CPM無機佔CPM約 90%，遠遠大於本實驗結果的比例，主要原因在於他們的研究較早，煙氣淨化設施僅有靜電除塵和脫硫裝置，而現階段採樣電廠實行超低排放，煙氣淨化設施對煙氣中SO2、 SO3、NOx 等組分進行深度處理，大幅降低了煙道中凝結形成的CPM無機煙氣組分，導致 WESP出口CPM無機濃度很低。

2.3 CPM 無機水溶性離子在 WFGD、 WESP 中轉化

水溶性離子是CPM無機的重要組成部分，其分布情況見圖 4。經過WFGD、WESP 處理後，CPM 無機中 K+、Ca2+、Na+、Mg2+的離子質量濃度有較大降低。這主要由於4種陽離子來源於穿透FPM濾膜的PM0.3，而PM0.3在WFGD系統中會被脫硫漿液噴淋洗滌而脫除一部分。 WESP系統通過高壓電荷放電使粉塵荷電，也能捕集一部分的 PM0.3，從而導致陽離子質量濃度降低。

煙氣中的 NH3 來源於SCR系統的逃逸。在WFGD系統中，氣態NH3會凝結在顆粒物表面或溶解到小液滴中，使脫硫後FPM 中NH4+質量濃度增加。同時氣態NH3的質量濃度隨之降低，導致CPM中NH4+質量濃度下降，如圖 4 所示。

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