牛津香港文物檢測鑒定中心
在2014年底中央標準委發布了第壹批國家標準制修訂計劃的通知。其中提出將制定四項針對古陶瓷鑒定的新國標。並在其中提到了目前國際及國內相對比較成熟的物理檢測手段----x射線熒光光譜分析。下面牛津香港秘書處向大家介紹壹下這兩種分析方法的原理及優劣，因為這也是英國牛津文物檢測鑒定中心運用得最早和最成熟的壹種分析手段。
一.能量色散x射線熒光光譜分析
當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐壹個內層電子而出現壹個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為 (10)-12-(10)-14s，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另壹個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。
它的能量是特徵的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X 射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特徵性的，與元素有壹壹對應的關系。 K層電子被逐出後,其空穴可以被外層中 任壹電子所填充，從而可產生壹系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。
同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射。如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα 射線，同樣還可以產生Kβ射線 ，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子
序數Z有關，其數學關系如下： λ=K(Z-s)-2 這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有壹定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
X射線的產生
利用X射線管，施加高電壓以加速電子，使其沖撞金屬陽極(對陰極)從而產生X射線。從設計上分為橫窗型(side window type)和縱窗型(end window type)兩種X射線管，都是設計成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結構。
X射線窗口，壹般使用的是鈹箔。陰極(也叫做：靶材)則多使用是鎢(W)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鉻(Cr)等材料。這些靶材的使用是依據分析元素的不同而使用不同材質。原則上分析目標元素與靶材的材質不同。
如何利用熒光X射線進行定量分析
在包含某種元素1的樣品中，照射壹次X射線，就會產生元素1的熒光X射線，不過這個時候的熒光X射線的強度會隨著樣品中元素A的含量的變化而改變。元素1的含量多，熒光X射線的強度就會變強。註意到這壹點，如果預先知道已知濃度樣品的熒光X射線強度，就可以推算出樣品中元素A的含量。
利用熒光X射線進行定量分析的時候，大致分為3個方法。壹個是製作測量線的方法(經驗系數法)。這個方法是測定幾點實際的已知濃度樣品，尋求想測定元素的熒光X射線強度和濃度之間的關系，以其結果為基礎測定未知樣品取得熒光X射線，從而得到濃度值。
另壹個方法是理論演算的基礎參數法(FP法)。這個方法在完全了解樣品的構成和元素種類前提，利用計算的各個熒光X射線強度的理論值，推測測定得到未知樣品各個元素的熒光X射線強度的組成壹致。
NBS- GSC法也稱作理論Alpha系數法。它是基於熒光X射線激發的基本原理，從理論上使用基本物理參數計算出樣品中每個元素的壹次和二次特徵X射線熒光強度的。基於此再計算Lachance綜合校正系數，然後使用這些理論α系數去校正元素間的吸收增強效應。它與經驗系數法不同，這些校正系數是從「理論」上取得的，而非建立在「經驗」上。因而它也不需要那麼多的標樣，只要少數標樣來校準儀器因子。
二.質子激發X射線熒光分析
利用原子受質子激發後產生的特徵 X射線的能量和強度來進行物質定性和定量分析的方法。簡稱質子 X射線熒光分析，英文縮寫為PIXE。質子X 射線熒光分析是20 世紀70 年代發展起來的壹種多元素微量分析技術，其分析靈敏度可達10-16 克，相對靈敏度可達10-6～10-7 克/克。原則上可分析原子序數大於13 的各種元素。80 年代前期，可實際測定的元素有：自鋁至鈰（氬、氪、氙、鍀、鈀和碲除外）、自鉭至鉍（錸、鋨、銥除外）、釷和鈾，有的設備還可分析鎂和硼，共可測52 種元素。
原理
基本原理是用高速質子照射樣品，質子與樣品中的原子發生庫侖散射。原子內層電子按壹定幾率被撞出內殼層，留下空穴，較外層電子向這個空穴躍遷時發射出特徵X 射線。用探測儀器探測和記錄這些特徵X 射線譜，根據特徵X 射線的能量可定性地判斷樣品中所含元素的種類，根據譜線的強度可計算出所測元素的含量。
實驗裝置
質子X 射線熒光分析的主要實驗裝置包括：壹加速器，壹般用質子靜電加速器，選用能量為1～3 兆電子伏的質子，在此能量範圍內，質子激發X射線的產額高，靈敏度高；質子的能量再高時，將會引起許多核反應，使本底增大；能量再低時，質子的穿透能力下降，只能用於表面分析。二靶室（或稱散射室），是分析樣品放置處，其中有特製的樣品架，並且包括質子束準直系統、均束裝置和集束裝置，有探測窗連接探測器，靶室和真空系統相連接。③X 射線能譜分析儀，常用矽（鋰）能譜儀。在質子束照射下，樣品發射出的特徵X 射線穿過鈹窗、空氣層和吸收片，進入矽（鋰）能譜分析儀。這種譜儀在壹次測量中可以記錄樣品中所有可分析元素的特徵X 射線譜，配合電子計算機，可進行在線分析，直接給出各元素的含量。
非真空分析技術
質子X 射線熒光分析壹般在真空中照射樣品（稱作真空分析或內束技術），但也發展了壹種非真空分析技術（或稱外束技術），即將質子束從真空室中引出，在空氣（或氦氣）中轟擊樣品。真空分析可能引起厚樣品積累正電荷（質子電荷）而吸引周圍電子，造成本底增高。非真空分析由於樣品周圍空氣電離而有導電性，可消除電荷積累；空氣有冷卻作用，可使樣品不易損壞。此外，在真空室外更換樣品比較方便，液體或放氣樣品不受限制，樣品尺寸也可不受靶室的限制。但是空氣中的氬和氪對某些輕元素的分析有幹擾作用。
X 射線譜
在質子X 射線熒光分析中所測得的X 射線譜是由連續本底譜和特徵X 射線譜合成的疊加譜。樣品中壹般含有多種元素，各元素都發射壹組特徵X 射線譜，能量相同或相近的譜峰疊加在壹起，直觀辨認譜峰相當困難，需要通過復雜的數學處理來分解X 射線譜。解譜包括本底的扣除、譜的平滑處理、找峰和定峰位、求峰的半高寬和峰面積。譜的數學解法已研究出多種，並已編製成計算機程序。從解X 射線譜中可得到某壹待測元素的特徵譜峰的面積（峰計數），根據峰面積可計算出該元素的含量。這種直接計算的辦法需要對探測系統標定探測效率、確定探頭對靶子所張立體角、測定射到靶子上的質子數等。
在實際分析工作中多採用相對測定法，即將試樣和標樣同時分析比較，
設試樣和標樣中待測元素的特徵X 射線譜峰計數為NX 和NS，含量為Wx 和WS則得：
Wx=NxWs/Ns
地址：香港尖沙咀科學館道14號新文華中心A座1312——1316 (地鐵紅磡站)
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