煉化VOCs控制標準中氧濃度折算問題分析和建議

北極星VOCs在線訊:摘要：GB31570,GB31571和GB31572等3項標準中焚燒類有機廢氣排放口汙染物濃度計算引入基準氧濃度折算,是為了防止通過空氣稀釋實現汙染物達標排放。廢氣處理裝置是否屬於焚燒類裝置且進行基準氧濃度折算對其淨化氣能否達標排放影響很大。目前,各省市環保執法部門基本將GB31570等3項標準中的焚燒類技術解讀為焚燒爐或工藝加熱爐、鍋爐,不包括催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化(RTO)等技術,因此,企業在將揮發性有機物(VOCs)廢氣送工藝加熱爐、鍋爐處理時,要注意VOCs的燃盡率和氧濃度折算問題。在對標準解讀出現爭議時,由生態環境部解釋。建議在對GB31570等3項標準修訂時,焚燒法、非焚燒法要求一致,只要沒有人為稀釋就不必按基準氧濃度進行折算。

2015 年4 月，GB31570，GB31571和GB31572等3 項石油煉製、石油化學、合成樹脂工業汙染物排放標準的發布實施，有力地推動和規範了石化行業環保治理。在這3 項標準中，為防止通過空氣稀釋實現揮發性有機物(VOCs)達標排放，在焚燒類有機廢氣排放口汙染物濃度計算中引入了基準氧濃度折算。氧濃度折算關係到VOCs治理技術選擇、治理技術經濟可行性、排放標準解讀以及如何判定許多在役運行裝置是否達標排放。

1 我國VOCs標準體系

目前，國家發布的涉及VOCs排放的標準約13項，包括：GB14554-1993 惡臭汙染物排放標準、GB16297-1996大氣汙染物綜合排放標準、GB20950-2007 儲油庫大氣汙染物排放標準、GB20951-2007 汽油運輸大氣汙染物排放標準、GB209522007 加油站大氣汙染物排放標準、GB27632-2011橡膠製品工業汙染物排放標準、GB16171-2012煉焦化學工業汙染物排放標準、GB31570-2015 石油煉製工業汙染物排放標準、GB31571-2015石油化學工業汙染物排放標準、GB31572-2015合成樹脂工業汙染物排放標準等;其中，GB14554，GB16297，GB20950，GB20951和GB18483等5項標準正在修訂。

國家正在制定的涉及VOCs排放的標準有18項，包括：揮發性有機物無組織排放控制標準、鑄造工業大氣汙染物排放標準、製藥工業大氣汙染物排放標準、電子工業汙染物排放標準、塗裝大氣汙染物排放標準、煤化學工業汙染物排放標準、農藥工業大氣汙染物排放標準、家具製造業大氣汙染物排放標準、貨櫃製造業大氣汙染物排放標準、紡織印染工業大氣汙染物排放標準、印刷業大氣汙染物排放標準、林產化學工業汙染物排放標準等，其中，有8 項已經發布徵求意見。

地方政府發布的涉及VOCs 排放的標準有數十項：包括天津市DB12/524-2014 工業企業揮發性有機物排放控制標準、北京市DB11/447-2015 煉油與石油化學工業大氣汙染物排放標準、北京市DB11/1385-2017 有機化學品製造業大氣汙染物排放標準、上海市DB31/933-2015 大氣汙染物綜合排放標準、河北省DB13/2322-2016工業企業揮發性有機物排放控制標準、江蘇省DB32/3151-2016 化學工業揮發性有機物排放標準、山東省DB37/2801.6-2018 揮發性有機物排放標準的第6 部分(有機化工行業)，上海市DB31/1059 家具製造業大氣汙染物排放標準等。

2 我國引入基準氧濃度折算的VOCs排放標準

1)基準氧濃度折算常見於燃燒煙氣汙染物排放標準，基準氧濃度通常指燃料恰好充分燃燒時煙氣中含有的過剩氧濃度。按基準氧濃度對煙氣中的汙染物濃度進行折算，可以保證排放濃度不因過剩空氣係數的變化或人為稀釋而變化。由於各種燃燒工藝對氧含量的需求不同，基準氧濃度也不同，如在GB132230-2011 火電廠大氣汙染物排放標準中，燃煤鍋爐、燃油鍋爐及燃氣鍋爐、燃氣輪機的基準氧濃度分別是6%，3%和16%。

2)在已發布的涉及VOCs 排放的13 項國家標準中，GB31570，GB31571和GB31572於2015年7 月1 日同時發布實施，率先在國內VOCs 達標排放濃度計算中引入了基準氧濃度折算，目的是防止通過空氣稀釋實現VOCs 達標排放。以GB31571 為例，相關內容表述為：非焚燒類有機廢氣排放口以實測濃度判定排放是否達標。焚燒類有機廢氣排放口、工藝加熱爐的實測大氣汙染物排放濃度，須換算成基準含氧量為3%的大氣汙染物基準排放濃度，並與排放限值比較判定排放是否達標。大氣汙染物基準排放濃度按公式(1)進行計算。

其中，有機廢氣排放口應指工藝排放口，GB31571 規定裝載、罐區廢氣處理裝置控制指標參照有機廢氣排放口執行。

燃氣工藝加熱爐煙氣氧含量一般小於3%，按公式(1)計算沒有問題;但橡膠乾燥尾氣、有機液體裝車的VOCs 廢氣處理裝置排放氣中，氧濃度可能高達20.5%以上，按公式(1)計算則存在折算濃度可能比實測濃度大幾十倍的問題。

3)在已發布的涉及VOCs排放的數十項地方標準中，僅河北省DB13/2322-2016 等個別標準引入了氧濃度折算。

4)在國家正在制定並且已經發布徵求意見的8 項涉及VOCs 排放的標準中，有5 項標準也引入了氧濃度折算，但與GB31570 等3 項標準的相關表述有所不同。

在環境保護部2017 年4 月14 日發布的《揮發性有機物無組織排放控制標準(徵求意見稿)》中，相關內容表述為：對進入VOCs燃燒(焚燒、氧化)裝置的廢氣需要補充氧氣(空氣)進行燃燒、氧化反應，此時排氣筒中實測大氣汙染物排放濃度，應按公式(1)換算為基準含氧量為3%的大氣汙染物基準排放濃度，並與排放限值比較判定排放是否達標;如進入VOCs燃燒(焚燒、氧化)裝置的廢氣中含氧量可滿足自身燃燒、氧化反應需要，則按排氣筒中實測大氣汙染物濃度判定排放是否達標，此時裝置出口煙氣含氧量不應高於裝置進口廢氣含氧量。其他VOCs 處理設施以實測濃度作為達標判定依據，但不得人為稀釋排放。

在環境保護部2018 年3 月2 日發布的《活性炭工業汙染物排放標準(徵求意見稿)》中，相關內容表述為：活性炭工業實測的活性炭工業尾氣中大氣汙染物的排放濃度，應執行GB5468 或GB/T16157規定，按公式(1)折算為基準氧含量排放濃度，並以此作為判定排放是否達標的依據。

煤質活性炭炭化尾氣的基準氧含量為14%，活化尾氣的基準氧含量為9%。木質活性炭化、活化爐的基準氧含量為17%。

5)對比上述3 項標準可知：按GB31571，無論是否曾用空氣稀釋廢氣，廢氣採用焚燒方法處理後都要按照基準含氧量為3%折算汙染物濃度;而後2 項標準，只在廢氣需要補充空氣時才能完成燃燒，或者廢氣中的氧濃度超過了正常工況可能的氧濃度(即基準濃度)時，才按基準氧濃度折算汙染物濃度。顯然，後2 項標準更準確地反映了進行基準氧濃度折算、防止人為稀釋的本意。

3 歐美煉化VOCs 控制標準

美國EPA 40 CFR-60-QQQ煉油廠汙水系統VOC排放標準[7] 規定：燃燒設備應減少VOC排放量≥ 95%，或溫度≥ 816℃、停留時間≥ 0.75 秒;蒸汽回收系統VOC回收率≥95%。

1994年，美國EPA 40 CFR Part 63, Subpart R標準[8] 規定：每輸送或收發1 L 汽油，各種油氣處理設備排放的尾氣中烴的總量不大於10 mg，油氣回收率為94% ~ 97%。

美國EPA 40 CFR-60-Kb 揮發性有機液體儲罐(包括石油液體儲罐)性能標準[9] 要求，根據儲罐容積和所儲存揮發性有機液體(VOL)真實蒸氣壓大小選擇壓力儲罐、浮頂罐或固定頂罐。儲存VOL最大真實蒸氣壓≥ 5.2 kPa 的固定頂罐，應安裝密閉排氣系統至VOCs 去除效率≥95%的處理裝置。

針對工藝排氣，美國新建固定源排放標準(NSPS)要求TOC(總有機化合物，扣除甲烷和乙烷)削減率≥ 98%，或者濃度≤ 20 mL/L;美國有害空氣汙染物排放標準(NESHAP)要求總有機有害空氣汙染物(HAPs)削減≥ 98% 或濃度≤20 mL/L。

德國《空氣品質控制技術指南》(TA Luft，2002)將氣態有機汙染物排放限值分為2 級，分別為20 mg/m3和100 mg/m3。

上述歐美煉化VOCs 控制標準均沒有基準氧濃度折算要求。

4 按基準氧含量折算汙染物濃度的影響分析

是否按基準氧含量折算汙染物濃度，對判定廢氣處理裝置淨化氣是否達標影響很大。例1：北京某橡膠廠(膠粒熱空氣乾燥)尾氣催化氧化處理裝置，進口廢氣非甲烷總烴(主要是正己烷)2 600 mg/m3，實測出口淨化氣非甲烷總烴(NMHC)10 mg/m3，氧濃度20.2%，處理裝置進出口無人為空氣稀釋現象。按實測濃度計算NMHC去除率99.6%。

GB31571標準要求NMHC去除率≥97%，正己烷≤100 mg/m3。

北京DB11/447‒2015 標準要求NMHC去除率≥ 97%，工藝加熱爐、焚燒爐予以焚燒NMHC≤20 mg/m3，吸收、吸附、冷凝等非焚燒方式予以處理NMHC去除率≤100 mg/m3。無氧濃度折算要求。由以上數據可知，該尾氣處理裝置滿足地方標準要求。

如該尾氣處理裝置屬於非焚燒類，其NMHC去除率和淨化氣己烷濃度滿足GB31571 要求;如該尾氣處理裝置屬於焚燒類，淨化氣濃度需要按基準氧濃度3%進行折算，折算後非甲烷總烴(主要是正己烷)濃度為225 mg/m3，用折算濃度計算NMHC去除率為91.3%，沒有達到GB31571 的排放要求。

例2：某煉化企業苯裝車廢氣低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化處理裝置，進口廢氣苯濃度80 000 mg/m3，出口淨化氣苯濃度1 mg/m3、氧濃度19.8%，進出口廢氣無人為空氣稀釋現象。整套裝置苯的去除率為99.998 75%。

如果按非焚燒類裝置，該廢氣處理裝置淨化氣滿足GB31571要求，達標排放。

如果按焚燒類裝置，裝置淨化氣按基準氧濃度3%折算，折算後苯濃度為15 mg/m3，超過GB31571中苯≤4 mg/m3的排放限值;如果折算後達標，需要實測苯濃度≤ 0.266 67 mg/m3。

GB31571規定企業邊界允許苯濃度≤0.4 mg/m3、允許非甲烷總烴濃度≤ 4.0 mg/m3，那麼，焚燒類裝置要達標排放，其淨化氣苯濃度要小於廠界空氣中的允許濃度。

例3：某煉化汙水處理場廢氣低溫柴油吸收-脫硫及總烴均化-催化氧化處理裝置，處理提升池、均質罐、隔油池、氣浮池、汙油罐廢氣，即處理對象包括含油汙水池和汙油罐，低溫柴油吸收單元入口廢氣非甲烷總烴濃度36 000 mg/m3;催化氧化單元入口廢氣非甲烷總烴4 800 mg/m3、苯濃度360 mg/m3，出口淨化氣非甲烷總烴14 mg/m3、苯濃度0.8 mg/m3，氧濃度20.1%，整套裝置進出口廢氣無人為空氣稀釋現象。非甲烷總烴總的去除率為99.96%。

GB31571 標準要求汙水處理場淨化氣非甲烷總烴≤120 mg/m3、苯≤4 mg/m3。

如果按非焚燒類裝置，淨化氣非甲烷總烴和苯濃度符合排放標準。

如果按焚燒類裝置並且按基準氧濃度3%對催化氧化單元出口非甲烷總烴和苯濃度進行折算，折算後非甲烷總烴濃度為280 mg/m3、苯濃度為16 mg/m3，均大於標準限值。

如果按折算濃度達標排放，需要實測非甲烷總烴濃度≤6 mg/m3、苯濃度≤0.2 mg/m3(苯的分析檢出限是0.4 mg/m3)。

例4：某煉化企業低溫柴油吸收-鹼液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化(Tg-RTO①)裝置，處理瀝青裝車尾氣、油品儲罐廢氣和含油汙水池廢氣，儲罐有氮氣保護系統;低溫柴油吸收單元入口非甲烷總烴濃度為56 000 mg/m3、出口8 000mg/m3;蓄熱氧化單元出口淨化氣非甲烷總烴10 mg/m3，氧濃度18.2%，苯、甲苯、二甲苯低於檢出限，即苯≤0.4 mg/m3，甲苯≤0.6 mg/m3，二甲苯≤1.9 mg/m3。

裝置進出口無人為空氣稀釋現象。非甲烷總烴總的去除率為99.98%。

如果按非焚燒類裝置，淨化氣非甲烷總烴去除率和苯、甲苯、二甲苯濃度符合GB31571 排放要求。

如果按焚燒類裝置，需要按基準氧濃度3%對蓄熱氧化單元出口淨化氣汙染物濃度進行折算，折算後非甲烷總烴濃度為64.3 mg/m3，非甲烷總烴總的去除率為99.89%。

例5：某化工企業採用蓄熱氧化(RTO)-鹼液吸收-活性炭吸附裝置處理氯化苯裝置真空泵尾氣、硝基氯苯裝置真空泵尾氣以及有機液體儲罐排放氣，其中，有機液體儲罐有氮氣保護，蓄熱氧化單元將苯、氯苯、硝基氯苯等有機物氧化為CO2、H2O和HCl以及微量二噁英;碳酸鈉鹼洗單元脫除HCl;活性炭吸附單元脫除二噁英。整套裝置非甲烷總烴去除率≥99%;裝置淨化氣非甲烷總烴<10 mg/m3，氧濃度17%，氯苯、苯、HCl等汙染物濃度低於檢出限，二噁英濃度0.01~0.04ng-TQE/m3。對照GB31571標準，淨化氣達標排放。

5 GB31570 等3 項標準解讀和執行情況

GB31570，GB31571 和GB31572 發布實施3年多來，各省市環保執法部門基本上將焚燒類技術解讀為焚燒爐或工藝加熱爐、鍋爐，沒有將催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化、臭氧氧化、生物氧化等歸類為焚燒類技術。各省市環保執法部門強調不允許通過人為稀釋達標排放，但執行HJ2027-2013 催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規範，在廢氣中有機物濃度高於爆炸下限的25%時，允許用空氣稀釋使其降到爆炸下限的25%以下再進催化燃燒裝置處理。

6 結論和建議

1)GB31570，GB31571和GB31572標準中焚燒類有機廢氣排放口汙染物濃度計算引入基準氧濃度折算，是為了防止通過空氣稀釋實現汙染物達標排放。

2)是否焚燒類有機廢氣排放口或是否按基準氧含量折算汙染物濃度，對廢氣處理裝置淨化氣能否達標排放影響很大。

3)目前，各省市環保執法部門基本上將GB31570 等3 項標準中的焚燒類技術解讀為焚燒爐或工藝加熱爐、鍋爐，不包括催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化等技術。

4)企業在將VOCs廢氣送工藝加熱爐、鍋爐處理時，要注意VOCs的燃盡率和氧濃度折算問題。

5)在對標準解讀出現爭議時，應由國家生態環境部解釋。

6)建議在對3 項標準修訂時，焚燒法、非焚燒法要求一致;只要沒有人為稀釋，就不必按基準氧濃度進行折算。

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