【綜述】LIBS將是「下一代的土壤分析儀」,憑什麼?

2021-12-17 儀器信息網

土壤分析已經經歷了一個多世紀的發展,安德森在1960年的文章《土壤試驗的歷史與發展》中記錄了這一時期技術的進步,其主要側重於磷的監測,也考慮到了鉀和氮。他詳細介紹了不同土壤類型如何提取相關物質的方法,以及土壤養分與作物產量關係的早期證據(早在1890年)。

大約在同一時間(1957年),大衛·賴斯·加德納向哈佛大學提交了題為"美國全國合作土壤調查"的博士論文,這是農業研究人員首次廣泛進行的土壤科學綜合調查。二戰後的美國經濟使得聯邦和州一級的農業推廣服務急劇擴大,土壤科學、除草劑、殺蟲劑、抗病作物等研究大爆發,這使得從1950年代中期到今天農業生產力的顯著提高。圖 1 展示了農業生產率的發展。

圖 1:1866-2014年,美國每公頃玉米平均產量,來自數據世界,未經修改。 

自然土壤分析自1960年以來發展至今,以經歷數個階段,過去十年來常見方法是收集一個田地不同地點的樣本,在不到20英畝的田地中,隨機地點採集了15到20個單獨的樣本。將採集的土壤混合,測試土壤中的pH水平、植物可用的N、P、K、Mg、Ca等物質的濃度。在某些情況下,還需要檢測土壤中的有機質的百分比和微量金屬,土壤檢測實驗室會採用多種方法檢測,從滴定測量方法到ICP-MS。

如今,精準農業已成為最新的趨勢,其對植物和土壤健康的測量越來越精確,需要更頻繁的獲取土壤信息,以便於更加精準的進行灌溉、蟲害控制和施肥。

LIBS土壤分析的早期研究主要側重於土壤中的微量重金屬的檢測,但由於檢測限達不到要求,分析精度不足,這個應用實施較為困難。對於大多數有毒金屬,LIBS 在土壤基質中的檢測限大概為1到20ppm之間,這比檢測土壤中所需的元素檢測限高出一個數量級。每個地點土壤的變化以及土壤的粒狀大小也是測量的潛在問題。

隨著時間的推移,LIBS在土壤分析方面的應用已轉向對高濃度元素的分析,如總碳、氮、磷和鉀(稱為NPK)、鎂和鈣。這些元素在土壤中的濃度水平遠高於微量有毒金屬,並可廣泛應用於農學中進行測量土壤的健康。

使用LIBS的分析土壤健康的工作首先要做的是對土壤類型進行分類,然後應用適合的矩陣進行校準。

圖2:三個主要成分的分數圖應用於中國不同地區的8個未知土壤樣本。

這項工作由中國科學院南京土壤研究所的一個研究小組完成,他們使用LIBS並通過少量的計算,分析並預測了土壤的pH、陽離子交換能力(CEC)、土壤有機質(SOM)、以及總氮、總磷、總鉀、可用磷和可用鉀的濃度等特性。這項研究表明LIBS不僅僅能檢測元素的濃度,更能預測整體土壤的狀況。

上文的研究證實了使用LIBS確定土壤類型以及確定土壤狀況(如pH)的可行性。最近的一項研究結合了這些特徵,將土壤狀況的信息與光譜信息串聯,通過在調校和驗證方法,來預測不同土壤情況的微量金屬元素。在調校期間,他們不斷更改模型中的可調參數,直到校準的相對誤差低於他們設定的固定閾值。通過隨機交換不同土壤狀況和相同濃度的光譜數據點,建立了一個可以應對數據波動、堅固耐用的模型。他們還想將這個模型應用到所有類型的土壤,創造一款通用的模型。

作者將這種模型應用於LIBS的數據,其中涵蓋4種不同的土壤類型,6種不同的元素濃度,每次檢測重複6次。

圖3:Ag濃度在四種不同類型的土壤中,測量(a)通過單變量峰集成,而(b)使用所有四個類型的通用模型

圖 3 顯示,右側使用模型的預測濃度與測量到的參考濃度之間近乎完美的一致,證明了模型的可行性。

一些企業努力已經開始研究相關應用。一家名為LogiAg的公司已經推出了一種名為 LaserAg的解決方案,該解決方案使用LIBS測量土壤和樹葉的關鍵參數。他們在加拿大與本地的實驗室合作開發LIBS的解決方案,這些實驗室具有區域特性,可根據情況進行修正,以適應當地土壤類型。修正需要從該區域採集500個樣本,包括各種土壤類型和營養值等信息。

SciAps還推出了Z300 LIBS手持設備,用於測量土壤中的總有機碳。他們使用了來自美國和加拿大的87個土壤樣本對總有機碳測定進行校準,所呈現的校準曲線的R2值為0.8825,平均誤差為0-7%,有機碳誤差範圍0.44%,表明可攜式 LIBS 系統可用於以中等精度對碳含量進行局部測定。

迄今為止的研究和企業成果清楚的表明了基於LIBS的土壤分析解決方案的希望。其他可攜式分析方法,如X射線螢光(XRF),不能測量輕元素,如氮或碳(XRF在土壤分析的某些方面也十分重要),XRF還需要更多的樣品製備和與土壤的物理接觸進行測量。LIBS系統的獨特優勢,使它作為下一代土壤分析儀成為可能性,並有助於精準農業的進一步發展。

由於需要彌補的矩陣效應,以及構建綜合資料庫所需的大量土壤樣本,可能成為使用LIBS進行土壤分析的最大障礙。然而,基於LIBS的土壤分析似乎只是時間問題。

敬請期待!

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