在中國科學院與科睿唯安公司聯合發布的《2018研究前沿》報告中，「可拉伸材料和器件」被列為化學與材料科學領域第三大前沿熱點，以生物集成電子為代表的可拉伸電子器件包括電子皮膚、可穿戴電子、人機互動接口和植入式器件的發展尤為迅猛。同時具有仿生力學特性（非線性粘彈性、軟而強韌、優異的彈性）和生物學特性（生物相容性和可降解性）的彈性體是研製該類器件的基礎，然而目前仍然非常有限。
針對上述瓶頸問題，東華大學材料學院遊正偉教授團隊提出新型雜化交聯分子設計，研製了新一代力學和生物學雙重仿生皮膚的彈性體材料，並展示了其在生物集成電子領域良好的應用前景。相關工作以《面向生物集成電子的力學和生物學雙仿生類皮膚彈性體》(Mechanically andbiologically skin-like elastomers for bio-integrated electronics)為題，發表於國際頂尖學術期刊《自然·通訊》(Nature Communications)。材料學院博士生陳碩為論文第一作者，遊正偉教授為通訊作者，管清寶副教授及我校化工生物學院何創龍教授和周小軍博士為共同作者。該工作還獲到了天津大學劉文廣教授和康奈爾大學王亞冬教授的指導。
基於團隊長期研究的生物彈性體聚癸二醯甘油二酯（PSeD），該工作設計併合成了脲基嘧啶酮（UPy）修飾的PSeD，製備了具有氫鍵和共價雜化交聯網絡的PSeD-U彈性體。通過氫鍵和共價交聯密度的調控，該材料的韌性可以達到共價交聯PSeD彈性體的11倍，強度是其3倍。該彈性體表現出與人體皮膚類似的力學性能（楊氏模量：0.64±0.10 MPa；抗撕裂能：3670±86.6 J/m2），還具有優異的生物相容性和生物降解性。最後，作者設計並製造了基於微結構PSeD-U介電元件的高靈敏度壓電傳感器和基於銀納米線的電阻應變傳感器器件，展示了其在生物集成電子領域的良好應用潛能。
圖1、仿生皮膚PSeD-U彈性體的示意圖及性能。a)具有雜化交聯結構的PSeD-U彈性體示意圖。b)將旋塗得到的超薄PSeD-U20膜（70 μm厚）附著在人體皮膚上，通過拉伸、壓縮等過程表明該材料具有很好的順應性，標尺=10 mm。c)以彈性體樣品PSeD-U20-12h為代表的PSeD-U彈性體具有優異的可拉伸性能，可以被拉伸至原始長度的5倍，標尺=10 mm。d)由於高強、高韌的特性，PSeD-U20-12h彈性體（40 mg）能掛住100 g的重物。
為了證實該類材料具有類皮膚的特性，作者首先通過化學交聯密度的調控，篩選出了與皮膚具有近似模量（0.42-0.75 MPa）的PSeD-U20彈性體。進一步，通過優化氫鍵的密度（UPy基團含量）在保持適宜仿生模量的同時大幅度提升了材料的強度和韌性，得到拉伸強度（0.73±0.10MPa）、最大形變（509±24%）的樣品PSeD-U20-12h。作者根據不同的形變範圍將應力-應變曲線分為三個區域，並提出了氫鍵的「力學隱形」機制：在低應變（區域i），PSeD-U20-12h彈性體表現出與無氫鍵的PSeD-12h彈性體相似的模量，此時氫鍵處於「力學隱形」狀態；隨著應變的增大，氫鍵解離耗散機械能，因此區域ii的應變-應力曲線對應的斜率小於區域i；而在大應變（區域iii）下，氫鍵解離達到飽和，主要貢獻的是共價交聯網絡，與區域ii相比，區域iii的模量迅速增加。這種具有自增強特性的非線性應力-應變行為與人類皮膚極其相似（如圖2）。此外，彈性體PSeD-U20-12h的抗撕裂能（3670±86.6 J/m2）與皮膚（3600 J/m2）相當。
圖2、仿生皮膚PSeD-U彈性體的機械性能。a)共價交聯密度相同的情況下，不同氫鍵密度的PSeD-U-12h彈性體應力-應變曲線。b)樣品拉伸至5%形變後900 s內的應力鬆弛曲線。c)應力隨應變的關係圖，根據應變區域的不同可將應力-應變曲線分為三部分。d)形變30%的循環拉伸測試。e)不同間隔時間下，300%循環的應力-應變曲線。f)樣品PSeD-12h與PSeD-U20-12h撕裂能的比較。
除了力學特性，生物降解性和生物相容性等生物學特性也是人類皮膚的重要特徵，是生物集成電子器件理想性能要求。通過體外酶解實驗、細胞相容實驗和小鼠皮下的生物相容性實驗等證實PSeD-U彈性體材料具有良好的生物降解性和生物相容性。
圖3、PSeD-U彈性體的降解行為及細胞相容性。a)37 oC下，PSeD和PSeD-U彈性體在脂肪酶DPBS（0.1 M）中的體外降解性。b) 不同降解時間後（0,2,4,6,8h），應變200%時，PSeD-U20-12h的拉伸強度，表明力學強度的逐步降低。c)NIH3T3成纖維細胞在TCPS、PLGA、PSeD和PSeD-U20活/死檢測中的圖像。表面活細胞數量多(綠色)，死細胞少(紅色)，說明PSeD-U具有良好的生物相容性(放大倍數=×100;比例尺= 100μm)。d)NIH3T3成纖維細胞培養在TCPS、PLGA、PSeD和PSeD-U20彈性體上的MTT分析。同一時間點不同材料間無顯著性差異。與前一時間段比較，差異有統計學意義標註為*p < 0.05或**p < 0.01。
為了證明PSeD-U彈性體在生物集成電子領域的應用潛力，作者製備了一種基於微結構PSeD-U20-12h彈性體介電膜的壓電傳感器（如圖4）。該傳感器在低壓時(p<2 kPa)的靈敏度為0.16 k Pa1，高壓時(2 < p < 10 kPa)的靈敏度為0.03 kPa1。此外，在循環壓縮試驗中，它表現出良好的穩定性和較小的遲滯性。
圖4、基於PSeD-U彈性體的壓電式傳感器的示意圖及表徵。a)壓電式傳感器的結構示意圖。b)PSeD-U20-12h彈性體介電層的微結構SEM圖。c壓電式傳感器的壓力-響應圖。d)壓力為0.84kPa時傳感器的響應時間。插圖顯示壓力傳感器對壓力釋放的響應時間。e)壓力傳感器在不同壓力下的動態響應，頻率為0.08 Hz。f)壓力傳感器在不同頻率下的動態響應，壓力為2.86 kPa。
進而，作者還結合銀納米線製備了可拉伸的皮膚仿生應變傳感器。由於PSeD-U彈性體的仿生皮膚力學性能，該傳感器不僅能夠檢測手腕運動造成的拉伸應變，並且還能夠對手腕彎曲造成的皮膚褶皺的變化進行監控（如圖5）。
圖5、電阻式應變傳感器。a)PSeD-U20-12h 薄膜表面銀納米線SEM圖。b)複合導電膜的應變和電導率關係。c)應變傳感器貼附到手腕的照片。d)手腕彎曲導致應變傳感器電導率的變化以及相對應的手腕動作照片。
該工作通過設計氫鍵和共價鍵雜化交聯結構發展了首個力學和生物學雙重仿生皮膚的彈性體材料，該材料具有類皮膚的非線性應力應變力學行為、軟而強韌的力學特性、良好的抗撕裂性能、生物相容性能以及降解性能。作者提出的氫鍵的「力學隱形」機制是實現該彈性體材料類皮膚力學性能的關鍵，可以拓展到其它強弱鍵雜化交聯體系，具有一定的普適性，為在人工合成材料中實現仿生力學的構建提供了簡便、高效的新策略。同時具有優異的力學和生物學特性的彈性和相應的器件將會在植入式電子醫療器械、生命體徵監測、人機互動、軟體機器人、人工智慧等領域具有廣闊的應用前景。
該工作獲得了國家自然科學基金、上海市自然科學基金、東華大學勵志計劃等項目資助。
來源：東華大學
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-14446-2