《孔雀東南飛》是一曲基於事實而形於吟詠的悲歌，是故事最完整，情節最生動的長篇敘事詩。
故事發生在「漢末建安中」，當時的背景是，儒家的倫理綱常已經發展到了相當完備的程度，逐漸佔據了統治地位。在婚姻制度方面，有「七出」、「天下無不是之父母」等戒律。主人公劉蘭芝、焦仲卿之死，表面上是焦母、劉兄所逼迫的結果，事實上，他們都是封建禮教的受害者。劉蘭芝和焦仲卿面對壓迫，只有順從和反抗兩種可能，順從是靈魂的毀滅，反抗是肉體的消亡，而他們毅然地選擇了以死抗爭來維護愛情的誓言，在那時不愧是封建禮教的早期叛逆者。結尾的兩家求合葬，枝葉相交的梧桐和夜夜鳴叫的鴛鴦形象，表現了人民對於幸福的信念和追求。「多謝後世人，戒之慎勿忘！」，他們為愛情所做的抗爭符合歷史的必然性，贏得了人們的同情與尊敬，也成為後代粉碎封建枷鎖的精神鼓舞。在漢樂府民歌中，情皆隨事而來。劉、焦之死，已經衝破了個別家庭狹小的範圍，具有重大的典型意義，揭示出及其普遍的社會問題。
《孔雀東南飛》在詩前加了小序：「漢末建安中，廬江府小吏焦仲卿妻劉氏，為仲卿母所遣，自誓不嫁。其家逼之，乃投水而死。仲卿聞之，亦自縊於庭樹。時人傷之，為詩云而。」短短數十字，交代了故事發生的背景，概括了故事的框架，也闡述了作詩的原因。這首樂府詩的情節非常完整，不像其他樂府詩只截取生活中的一個片段描寫。作者用了一千七百多字詳細敘述了事件的始末經過：蘭芝遣歸、仲卿求母、含淚惜別、蘭芝抗婚、夫妻殉情。故事內容也曲折多變，利用婆媳、母子、兄妹、夫妻之間的矛盾衝突推動故事發展，充滿了戲劇性的效果。敘事視角上以第三人稱敘述為主，但開頭也以劉蘭芝第一人稱敘述自己的經歷，衝淡了傳統全知敘述的局限，使主要人物形象更加生動。敘事時間上跨度大，從嫁給焦仲卿到兩人殉情中間已有數年：「新婦初來時，小姑始抬床；今日被驅遣，小姑如我長」，空間上從焦家到劉家再到太守家，從室內到室外，從家庭到社會，幅度寬。敘事結構上採取主副線相結合的方法，以劉蘭芝和焦仲卿兩人的情感糾葛為主線，以焦劉夫婦與焦母、劉兄之間的反抗鬥爭為副線，雙線交替，互為因果，完整緊湊地完成了故事的交代，淋漓盡致地刻畫了生死不渝的愛情和劉蘭芝剛強忠貞的個性。
《孔雀東南飛》結構上十分細密，開頭「孔雀東南飛，十裡一徘徊」，和結尾「徘徊庭樹下，自掛東南枝」，相互呼應，前者用了比興手法寫劉蘭芝勤儉持家卻不為婆婆所容，想要離開卻不舍丈夫的心境，後者是寫焦仲卿得知妻子已經投河自盡，自己想要殉情卻放不下母親的猶豫不決。焦母前後兩次對兒子的懇求和反抗都勸說道：「東家有賢女」「阿母為汝求」來誘惑他，表面上是對兒子的愛，其實是為了自己。詩中焦仲卿送蘭芝歸家時，兩人許下「君當作磐石，妾當作蒲葦。蒲葦韌如絲，磐石無轉移。」的誓言，本想著有朝一日能夠再次複合。後來焦仲卿得知蘭芝要改嫁，認為劉蘭芝背叛了他，說道：「磐石方且厚，可以卒千年；蒲葦一時韌，便作旦夕間」。蘭芝被家人逼婚，內心悲痛，所愛之人的誤會讓她更加傷心，決定了以死反抗壓迫。兩次蒲葦磐石的比喻使讀者加深了對劉焦夫婦愛情的認識，也讓作品有渾然一體的感覺。劉蘭芝回家前提到兄長「性情暴如雷」的個性，也為後來威逼劉蘭芝嫁入太守家做了鋪墊。詩中的種種照應和鋪墊，都顯示出詩歌思維上的縝密。
這首《孔雀東南飛》樂府詩篇幅長，內容豐富，劉蘭芝、焦仲卿的故事頭緒紛繁，但通篇卻無閒語，得力於繁簡得當的剪裁。全詩對仲卿求母、蘭芝辭別、夫妻起誓、太守迎親等場面都用了濃墨重彩的描寫，十分詳細，因為這些段落都是直接關係劉、焦兩人愛情悲劇產生的關鍵，通過對話的詳寫，對人物形象的塑造，感情的宣洩和題意的突出都起著極其重要的作用。在全詩自然樸素的基本風格中，著重的描寫也豐富了詩歌的整體色彩。而對詩中兩家的家世，蘭芝與婆婆相處的細節，殉情的過程，兩人死後的合葬，家人的悲痛等則是略作交代，甚至一筆帶過。在結構的規劃中，主要是抓住重心對詩材加以選擇和組織，突出主要線索和人物，使整個敘事節奏疏密有致，快慢有度。
《孔雀東南飛》的襯託手法主要運用在環境的描寫上，如太守府的迎親準備：「交語速裝束，絡繹如浮雲。青雀白鵠舫，四角龍子幡。婀娜隨風轉。金車玉作輪。躑躅青驄馬，流蘇金鏤鞍。齎錢三百萬，皆用青絲穿。雜彩三百匹，交廣市鮭珍。從人四五百，鬱郁登郡門。」描寫得奢華熱鬧，突出了太守府的富貴和勢力，體現出劉蘭芝一家無法抗拒這樣豪門的提親，而面對這樣本該歡樂的情境，蘭芝卻「手巾掩口啼，淚落便如瀉」，有著無盡的悲傷。作品運用了反襯的手法，以樂景寫哀情，達到更加強烈的敘事效果。詩歌結尾寫兩人合葬處的環境：「東西植松柏，左右種梧桐。枝枝相覆蓋，葉葉相交通。中有雙飛鳥，自名為鴛鴦，仰頭相向鳴，夜夜達五更。行人駐足聽，寡婦起彷徨。」則正面烘託了劉焦夫婦愛情的不朽，象徵了他們永恆的悲憤與控告。
《孔雀東南飛》外貌描寫最主要的是劉蘭芝「嚴妝」的部分，「足下躡絲履，頭上玳瑁光。腰若流紈素，耳著明月璫。指如削蔥根，口如含朱丹。纖纖作細步，精妙世無雙。」工筆描繪外形給人以深刻的印象，讓讀者看到一位身姿婀娜，年輕貌美的女子，在那個時代，被遣歸家是一件讓家族蒙羞的事情，但劉蘭芝偏要精心打扮，風光地走。這表現出她對自己尊嚴和人格的維護，在這種情形下還能從容鎮定的梳妝，顯示了劉蘭芝的鎮定與倔強。從這些描畫中能夠看出作者對女主人公外貌的讚美，也有對她不幸遭遇的同情。對劉蘭芝的外貌描寫並不多餘，反而有畫龍點睛的功效。
人物行動的刻畫則簡潔傳神，穿插於全詩中，有助於形象的鮮明。「雞鳴外欲曙，新婦起嚴妝。著我繡袷裙，事事四五通」，寫出了劉蘭芝離開焦家的矛盾心理。清晨早起，表示她想儘早離開焦家的決心，嚴妝打扮是對婆婆的反抗和示威。「事事四五通」表現出她對丈夫的依依不捨的微妙心理。「卻與小姑別，淚落連珠子」，見到小姑才開始落淚，表明劉蘭芝在婆婆面前的倔強；與小姑的融洽，說明她性格溫和，容易相處，與婆媳不和形成對照。多次寫到蘭芝「泣落百餘行」、「淚落便如瀉」，可見她的悲痛之深。改嫁前日，劉蘭芝在痛苦中仍能「左手持刀尺，右手執綾羅。朝成繡袷裙，晚成單羅衫。」顯示出她的靈巧與能幹。寫男主人公焦仲卿主要是他在母親面前的行動，在埋怨母親遣歸妻子時仍是「堂上啟阿母」「府吏長跪告」「再拜還入戶」，第二次與母親反抗失敗後，依然「府吏再拜還，長嘆空房中，作計乃爾立。轉頭向戶裡，漸見愁煎迫。」這些行為表現出焦仲卿縱使憤憤不平也不敢違抗母親無理的命令，對母親畢恭畢敬，是一位十分孝順的男子，但這樣卻辜負了他的妻子。殉情之時，蘭芝「攬裙脫絲履，舉身赴清池」沒有絲毫的猶豫；仲卿「徘徊庭樹下，自掛東南枝」還有所掛念。同樣是母親，焦母面對兒子的求情「槌床便大怒」的潑辣；劉母見到女兒被遣回時「大拊掌」的溫和，這些描繪惟妙惟肖，著墨不多卻極其精粹，切合各自的性格和處境，使人物躍然紙上。
《孔雀東南飛》並不是單純的敘事，它也有著強烈的抒情意義，在中國敘事詩發展中起到了承上啟下的作用。它繼承了《詩經》的現實主義傳統，也發揚了《楚辭》的浪漫主義情感。同時，後世的許多敘事詩都從中借鑑了精細的敘事手法和人物形象的塑造方法，如魏晉時期的《木蘭詩》、唐代白居易的《長恨歌》等。詩歌相對穩固的五言體也擴大了句子的表達容量和靈活性，為敘事情節的交代，人物形象的塑造提供了形式上的便利，成為漢代五言詩的一個裡程碑。