2020-12-01 上海有機化學研究所
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直鏈烷基醇作為大宗化學品在工業界具有廣泛的用途，是製備增塑劑及表面活性劑等的重要原料。目前，工業上合成直鏈烷基醇的方法依賴對直鏈α-烯烴反馬氏氫甲醯化反應和隨後的氫化反應。由於該過程往往得到各異構體醛中間體，氫化前需有額外分離步驟。此外，相較於乙烯齊聚得到的α-烯烴，烷烴價格低廉，且在自然界儲量豐富。然而，直鏈烷基醇目前主要作為溶劑、燃料等使用，在化學合成上的應用較為有限。這是由於簡單烷烴分子中無導向或活化官能團，僅含低極性、高鍵能，飽和C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此，高選擇性對烷烴分子活化具有挑戰性。
中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室黃正課題組致力於烷烴的高效轉化研究。在此前直鏈烷烴轉化工作的基礎上（Nature Chemistry 2016, 8, 157；Journal of the American Chemical Society 2018, 140, 4157），近日，該課題組發展了三金屬——四重催化體系，實現了直鏈烷烴到直鏈醇的高效高選擇性轉化。直鏈烷烴分子首先在該課題組之前報導的鰲型PSCOP銥絡合物（Angewandte Chemie International Edition 2014, 53, 1390）作用下進行烷烴脫氫反應。該均相脫氫過程相較於工業界的非均相體系，具有條件溫和，產物選擇性高，無C-C鍵斷裂副產物生成等優點。生成的烯烴混合物經後續烯烴異構——氫甲醯化——氫化過程，一鍋法實現了從直鏈烷烴到直鏈醇的轉化（圖1）。
機理研究表明，金屬銥催化劑作用於烷烴脫氫並與隨後的反應氣體CO作用失活。這避免了後續銥絡合物引發的烯烴雙鍵氫化等副反應。金屬銠作用於烯烴異構——氫甲醯化過程。金屬釕作用於決速步的氫化過程，並扮演了促進烯烴異構的角色（圖1）。該三金屬——四重催化體系不僅可實現直鏈烷烴到直鏈醇的轉化，還可用於以α-烯烴為起始原料，製備重要的α, ω-雙醇（圖2）。
相關研究成果發表在Science Advances 6, eabc6688 (2020)上。研究工作得到科技部、國家自然科學基金、中科院（前沿科學重點研究和王寬誠教育基金）及上海市科學技術委員會的資助。
圖1.直鏈烷烴到直鏈醇的轉化路徑示意圖
圖2.以α-烯烴製備α, ω-雙醇示意圖
直鏈烷基醇作為大宗化學品在工業界具有廣泛的用途，是製備增塑劑及表面活性劑等的重要原料。目前，工業上合成直鏈烷基醇的方法依賴對直鏈α-烯烴反馬氏氫甲醯化反應和隨後的氫化反應。由於該過程往往得到各異構體醛中間體，氫化前需有額外分離步驟。此外，相較於乙烯齊聚得到的α-烯烴，烷烴價格低廉，且在自然界儲量豐富。然而，直鏈烷基醇目前主要作為溶劑、燃料等使用，在化學合成上的應用較為有限。這是由於簡單烷烴分子中無導向或活化官能團，僅含低極性、高鍵能，飽和C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此，高選擇性對烷烴分子活化具有挑戰性。
中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室黃正課題組致力於烷烴的高效轉化研究。在此前直鏈烷烴轉化工作的基礎上（Nature Chemistry 2016, 8, 157；Journal of the American Chemical Society 2018, 140, 4157），近日，該課題組發展了三金屬——四重催化體系，實現了直鏈烷烴到直鏈醇的高效高選擇性轉化。直鏈烷烴分子首先在該課題組之前報導的鰲型PSCOP銥絡合物（Angewandte Chemie International Edition 2014, 53, 1390）作用下進行烷烴脫氫反應。該均相脫氫過程相較於工業界的非均相體系，具有條件溫和，產物選擇性高，無C-C鍵斷裂副產物生成等優點。生成的烯烴混合物經後續烯烴異構——氫甲醯化——氫化過程，一鍋法實現了從直鏈烷烴到直鏈醇的轉化（圖1）。
機理研究表明，金屬銥催化劑作用於烷烴脫氫並與隨後的反應氣體CO作用失活。這避免了後續銥絡合物引發的烯烴雙鍵氫化等副反應。金屬銠作用於烯烴異構——氫甲醯化過程。金屬釕作用於決速步的氫化過程，並扮演了促進烯烴異構的角色（圖1）。該三金屬——四重催化體系不僅可實現直鏈烷烴到直鏈醇的轉化，還可用於以α-烯烴為起始原料，製備重要的α, ω-雙醇（圖2）。
相關研究成果發表在Science Advances 6, eabc6688 (2020)上。研究工作得到科技部、國家自然科學基金、中科院（前沿科學重點研究和王寬誠教育基金）及上海市科學技術委員會的資助。
圖1.直鏈烷烴到直鏈醇的轉化路徑示意圖
圖2.以α-烯烴製備α, ω-雙醇示意圖