哈佛大學:自捕獲光束,可調諧遠程相互作用的熱驅動光響應水凝膠

2020-12-16 Hydrogel

【科研背景】

折射率（n）取決於入射光強度的材料中會發生多種光學現象，例如自捕獲，螺旋形和自發圖案形成。這些現象是通過光強，折射率的局部變化（Δn）以及Δn對光的傳播的影響之間的反饋實現的，如所謂的非線性Schrdinger方程所述。

自捕獲之間的這些新穎且可調的相互作用表明，光敏凝膠是用於全光學計算的令人興奮的潛在平臺。螺吡喃官能化的凝膠由於前所未有的特性組合而為此類應用提供了特別有希望的候選物：（i）完全可逆性，（ii）低入射光束功率，（iii）可調節的長程相互作用（包括排斥/抑制），（ iv）材料柔軟且易於加工，（v）無需破壞外部對稱性（例如偏振光或施加的電場），以及（vi）與環境的潛在化學相互作用。此外，已經進行了大量工作來研究不同螺吡喃部分和螺吡喃官能化水凝膠的動力學，從而創建了一個龐大的化學和材料工具箱，可從中提取用於不同應用。這些特性的組合使這些材料具有吸引力，可以完全應用於由陽光碟機動的完全軟性機器人中，這些機器人可以自主感知並響應其環境。

【文獻摘要】

螺吡喃官能化的水凝膠是用於非線性光學材料的有前途的平臺。這些凝膠顯示出可逆性和可加工性的空前組合，同時要求低雷射功率。遠程光束相互作用對於全光學計算或傳感中的應用特別有吸引力。最近，哈佛大學Joanna Aizenberg教授團隊表明凝膠的熱溶脹或溶脹伴隨著光碟機動的螺吡喃異構化，並且這些熱效應在單束自捕獲以及多束長距離和短距離相互作用中都起著重要作用。相應成果Tunable Long-Range Interactions between Self-Trapped Beams driven by the Thermal Response of Photoresponsive Hydrogels發表在《Chemistry of Materials》上水凝膠熱響應的方向和大小由凝膠成分控制，這使得可以在廣闊的化學設計空間中對這些凝膠材料中單束和多束的行為進行編程。作者通過比較螺吡喃官能化的聚（丙烯醯胺-丙烯酸）P(AAm-AAc)凝膠與聚（N-異丙基丙烯醯胺-丙烯酸）P(NIPAM-AAc)凝膠中的兩束相互作用來證明這種潛力，後者分別會隨著溫度的升高而發生溶脹或收縮。影響光束行為的次級場的存在導致前者凝膠中的排斥性長距離相互作用，而後者缺乏長程排斥性相互作用，並表現出指示短距離吸引相互作用的行為，例如螺旋形和射束融合。這種行為的可調多樣性表明水凝膠作為通用，柔軟和非線性光學材料的巨大潛力。

【圖文解析】

由於含丙烯酸凝膠的酸性環境，螺吡喃部分主要以質子化，帶電和開環的花青（MCH+）形式存在。在532 nm的光照射下，螺吡喃的兩性離子，開環花菁（MC）形式異構化為不帶電荷的，閉環螺吡喃（SP）形式。MCH+和MC之間的快速平衡意味著MC的庫存迅速得到補充，從而隨著時間的流逝，很大一部分MCH+被轉化為SP（圖1a）。當532 nm CW雷射束以1/e2的光束半徑為約10μm聚焦到水凝膠的入射面上時，會觀察到自捕獲。在初始的線性條件下，光束在水凝膠的約4 mm路徑長度上發散，並且在凝膠出口面上的光束被成像（圖1b）。在雷射路徑中，親水的MC和MCH+異構體轉化為疏水性更高的SP形式，從而導致滲透壓，該滲透壓會局部擠出水並導致凝膠收縮。在收縮區域中，聚合物的體積分數高於周圍區域，從而導致局部較高的平均折射率。該Δn抑制光束的發散，從而導致更高的強度，並因此進一步異構化和收縮。此過程對凝膠出射面的成像光產生的結果是，峰值強度增加，而光束寬度隨時間減小（圖1c，d）。

圖1.螺吡喃官能化水凝膠的自捕獲概述。（a）束縛在凝膠網絡上的螺吡喃異構體之間的光誘導躍遷。（b）自我誘捕實驗的示意圖。虛線表示在線性條件下光束的發散。（c）在吡喃吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠中單束自我捕獲的代表性示例。水凝膠入射面焦點處的束半徑為10μm，束功率為6 mW。（d）從中提取寬度和強度數據的相應示例圖像。

使用原子力顯微鏡（AFM）直接測量了在聚焦CW 532下浸入水中的螺吡喃基官能化P(AAm-AAc)薄膜的局部光誘導收縮幅度納米雷射。當燈熄滅時，凝膠表面相對平坦，但是在打開雷射的一秒鐘內，凝膠以高斯分布收縮，中心最大收縮約為6μm（圖2a）。測量的總凝膠厚度約為340μm，這意味著該收縮對應於凝膠高度的約1.8％的工程應變。當燈關閉時，凝膠表面迅速恢復到其原始形狀，並且該過程是可重複的（圖2b）。在此測量中，溫度影響可以忽略不計，因為凝膠膜的厚度為100微米，這意味著由於吸收而在凝膠中產生的任何熱量都會迅速散失到周圍的室溫水中。

圖2.螺吡喃官能化水凝膠的光學和熱響應測量。（a）在通過AFM表徵雷射開啟前後，約340μm厚的螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)凝膠膜的表面拓撲變化。（b）開啟和關閉雷射時，光束中心凝膠高度的變化。（c）測量螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠盤的溶脹率隨溫度的變化。（d）測量螺吡喃官能化的P（NIPAAm-AAc）水凝膠盤的溶脹率 作為溫度的函數。

通過測量凝膠微盤的直徑隨溫度的變化來確定螺吡喃官能化水凝膠的熱響應。發現螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)凝膠的溶脹率增加了約1.3±0.3％/K（圖2c），而螺吡喃官能化的P(NIPAM-AAc)的溶脹率增加了 發現（P（NIPAAm-AAc））凝膠在室溫下收縮約1.6±1.1％/ K（圖2d）。

在多個傳播光束的情況下，會產生額外的熱效應。圓柱對稱性由於第二束而破裂，這意味著每個束都將看到Δn的梯度，該梯度是由於另一個束產生的溫度分布而出現的。這種梯度會導致光束彎曲，這可以從每個光束的質心（ΔCOM）的位置變化（響應於另一個光束的打開或關閉）中看出（圖3）。

圖3 螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠的熱排斥。（a）沒有分隔物的凝膠圖。（b）靜止圖像顯示響應於關閉第二光束而光束中心發生的變化。（c）在同一實驗中改變每個光束的質心。（d）帶有玻璃蓋玻片分離器的凝膠示意圖，該分離器將凝膠一分為二，在化學和壓力傳輸方面而不是在熱傳輸方面隔離每一半。（e）靜止圖像，顯示響應於關閉第二個光束，光束中心的變化。（f）改變每個光束的質心。

從圖3c，f可以看出，一束光在不到1 s的時間內響應了第二束光，這表明熱效應必定是導致遠程光束相互作用的主要物理過程。光束實驗，在約100μm厚的玻璃隔板的兩側將兩束光束照進凝膠，將凝膠完全一分為二（圖3d）。此外，作者先前的工作表明自捕獲在多個循環中的可重複性表明在20分鐘的實驗時間內沒有明顯的光降解。該實驗的結果（圖3e，f）表明，即使被玻璃屏障隔開，平行光束也會快速而強烈地相互作用，從而證明熱效應主導了它們的相互作用。實際上，這些相互作用比沒有玻璃隔離器的相同距離的光束相互作用更重要（圖3b，c），這可能是由於玻璃的熱導率高於凝膠。

如果P(AAm-AAc)水凝膠中的遠距離射束相互作用確實是由熱相互作用驅動的，那麼作者假設改變水凝膠對升高的溫度的響應應該會對射束相互作用產生巨大影響。使用眾所周知的螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠證實了這一假設，該凝膠已顯示在光和溫度下都會收縮，在這種情況下，兩束光相互作用可能具有吸引力。然而，用NIPAAm單體代替AAm單體所產生的變化不僅僅是凝膠對溫度的響應。它也對螺吡喃異構體的平衡濃度，凝膠對異構化的機械響應以及異構化動力學有重要影響，所有這些都可能影響相互作用。但是，這些影響均不會導致排斥性相互作用，因此希望觀察到有吸引力或最小的相互作用。圖4a，b顯示了在P(NIPAAm-AAc)水凝膠中兩束光束的分離距離為210μm的實驗結果。實際上，與圖3中所示的P(AAm-AAc)水凝膠中看到的強烈排斥相互作用相比，作者觀察到了光束之間的最小相互作用。這為熱效應在驅動長距離束相互作用中的作用提供了進一步的支持。這暗示了使用凝膠化學方法合理設計自捕獲光束之間所需相互作用的潛力。螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠不具有抑制性熱相互作用，因此有望在短距離分離時表現出有吸引力的相互作用。實際上，在P(NIPAAm-AAc)凝膠中以25μm分開的兩個光束進行的實驗顯示出螺旋和合併現象（圖4c，d）。

圖4.在螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠中進行的兩束實驗。（a）相距210μm的兩個光束的相對峰值強度。（b）如果打開或關閉其他光束有任何響應，則每個光束的質心變化將顯示為最小。（c）對於相距25μm的光束，觀察到了最初的排斥力和隨後的吸引力。（d）通過對數據進行低通濾波然後跟蹤峰值位置來顯示兩個近光束的動態。

參見文獻：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03702

版權聲明：「水凝膠」是由專業博士（後）創辦的非贏利性學術公眾號，旨在分享學習交流高分子聚合物材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點且作者水平有限，如有科學不妥之處，請予以下方留言更正。如有侵權或引文不當請聯繫作者修正。商業轉載請聯繫編輯或頂端註明出處。感謝各位關注！

相關焦點

  • 高速變焦:可調諧光學系統
    可調諧光學系統一直以來就是三維（3D）生物醫學成像、工業製造和先進光譜學等領域至關重要的組成部分。而設計可調諧光學系統的核心問題便是如何快速控制光在三維空間的焦點位置，只有實現高速對焦控制才能在成像領域提高對目標3D檢索的速率、在雷射加工領域提高其加工產量。
  • 法國斯特拉斯堡大學《JACS》燃料驅動循環反應的可編程水凝膠
    同時，很少有研究表明在燃料驅動的反應循環中使用生物合成催化劑來控制組裝過程中的超分子的順序和性能。在非平衡系統，催化劑對（預）燃料釋放和活性進行編程可精確的控制動力學，但因為非常困難在反應循環中使用催化劑來產生燃料構建基塊，催化控制合成的非平衡系統實際案例少之又少。
  • 哈佛大學郭俊凌《生物大分子》膠原纖維的仿生熱敏可止血的水凝膠
    當通過原位凝膠形成（膠原蛋白自聚集方法）形成凝膠時，這些材料在膠原分子的分散狀態中具有可逆的變化，導致從溶液到凝膠的相變。膠原蛋白的自聚集可引起基於膠原蛋白的水凝膠的熱響應特性。這對於促進傷口閉合和出血控制很重要。具體而言，液態能夠在傷口部位實現出色的可塑性和快速的相變，從而形成高親水性凝膠的3D網絡結構。相變過程可在生理溫度下發生，導致形成粘性凝膠並阻塞治療傷口的出血部位。
  • 寧波材料所陳濤團隊:多場協同遠程控制的水凝膠「變形金剛」
    水凝膠由於具有柔性、質量輕、生物相容性等諸多優點逐漸得到研究者的重視，具有形狀記憶能力的水凝膠（SMHs）的研究逐漸成為智能材料研究的一個重要分支。通過在SMHs引入「可逆開關」如氫鍵、主客體作用、金屬配位作用等，使水凝膠可對許多刺激如光、熱、化學、超聲、電場等做出響應。
  • 華盛頓大學《化學科學》封面,可見光氧還催化多模態凝膠致動器
    最近，華盛頓大學Jonathan C. Barnes教授團隊合成了一系列多模態水凝膠，它們可以在多個循環中可逆地收縮和膨脹，同時響應於藍色和紅色光以及熱量（50°C）而改變其機械性能。光響應行為是通過基於光氧化還原的機制實現的，該機制由光致電子從處於激發態的卟啉鋅光催化劑轉移至基於寡脫氧體素的大分子交聯劑構成，後者在凝膠形成過程中都整合到了水凝膠聚合物網絡中。通過在預凝膠混合物中同時引入N-異丙基丙烯醯胺（NIPAM）單體和丙烯酸羥乙酯（HEA），以產生統計60 :: 40 HEA：NIPAM聚合物網絡，還可以實現正交的熱響應性能。
  • 新南威爾斯大學《德國應化》超低濃度超低分子量的光開關水凝膠
    Fuchter研究小組廣泛研究了這些化合物，它們在兩個方向上都顯示出幾乎完全的光異構化，亞穩態Z-異構體的熱半衰期可調節為數小時至10天。Ravoo及其同事已使用芳基偶氮吡唑形成光響應凝膠，其中中央接頭與三個光開關基團相連（圖1b，MW=1195.27 g/mol）文獻中報導的大多數膠凝劑，包括所有光開關膠凝劑，其MW> 300 g/mol。
  • 哈佛大學郭俊凌《生物大分子》膠原纖維仿生熱敏止血水凝膠
    當前，兩種通用方法用於製備基於膠原的水凝膠。由於膠原蛋白分子組裝體的無序結構，通過常規的反覆冷凍乾燥方法製備的膠原蛋白水凝膠通常易碎且柔韌性較低，強度低。當通過原位凝膠形成（膠原蛋白自聚集方法）形成凝膠時，這些材料在膠原分子的分散狀態中具有可逆的變化，導致從溶液到凝膠的相變。膠原蛋白的自聚集可引起基於膠原蛋白的水凝膠的熱響應特性。這對於促進傷口閉合和出血控制很重要。
  • 南京大學胡一橋/吳錦慧綜述:水凝膠在治療癌症的研究進展
    水凝膠作為新興的藥物載體已廣泛用於傳輸腫瘤藥物。與全身化療相比，水凝膠藥物載體的副作用較小，並可在腫瘤部位持續釋放藥物。此外，水凝膠比納米顆粒載體更有優異的生物相容性和生物降解性，毒性更低。智能水凝膠可以響應環境中的刺激（例如，熱，pH，光和超聲），以此實現原位凝膠化或藥物釋放，這對於提高藥物輸送的便利性和效率有顯著效果。
  • 南京大學胡一橋/吳錦慧綜述:水凝膠在Cancer的研究進展
    智能水凝膠可以響應環境中的刺激（例如，熱，pH，光和超聲），以此實現原位凝膠化或drug delivery，這對於提高drug輸送的便利性和效率有顯著效果。南京大學胡一橋／吳錦慧教授團隊總結了用於cancer therapy的水凝膠的尺寸大小對遞送途徑的影響，討論了刺激響應水凝膠的設計策略，並回顧了過去幾年中有關智能水凝膠的研究。
  • 西南交大周紹兵:鹽響應三重記憶的水凝膠可穿戴設備監測人體健康
    因此，可穿戴汗液傳感器的發展為生理和生物醫學監測應用打開了大門。因此，迫切需要開發具有鹽響應的形狀記憶水凝膠傳感器。形狀記憶水凝膠（SMH）是一類智能材料，能夠在熱，光，電，磁，溶劑和化學環境等近似刺激下從編程的臨時形狀恢復其原始形狀。精心設計以顯示雙重，三重和多重SME。
  • 《AFM》綜述:為水凝膠的應用量身定製膠凝機理
    水凝膠的共價鍵和非共價鍵相互作用共價鍵：水凝膠可以由共價交聯的聚合物鏈的網絡組成。聚合物鏈之間的共價鍵形成網絡結構，該結構在足夠的交聯密度下通過表面張力將水包裹起來。對於生物醫學應用，最常見的鍵是由「點擊化學」反應形成的鍵，因為這些鍵可在環境條件下快速交聯。
  • 《材料今天物理》水凝膠與軟機器人
    水凝膠既可以用作軟機器人的結構材料，也可以作為電氣材料。2 基於水凝膠的軟致動器2.1熱響應致動器熱響應水凝膠致動器基於響應於環境溫度變化的水凝膠的體積變化。熱響應水凝膠致動器分為兩類：具有較低臨界溶液溫度（LCST）和較高臨界溶液溫度（UCST）的致動器。
  • 田禾院士《德國應化》光響應水凝膠納米移液器用於高度保存單細胞
    他們提出一種光響應水凝膠-納米移液器混合系統，可以實現具有高空間/時間解析度和可忽略的細胞損傷的單細胞操作。該策略克服了納米移液器單細胞研究中的長期障礙，因為在操作過程中始終使用高電勢（~1000 mV）或有機溶劑，這勢必會對目標細胞造成幹擾和損害。光觸發系統可促進無電勢，非侵入性單細胞注射，從而獲得良好保留的細胞生存力（90％存活率）。此外，光碟機動注射可以實現精確劑量可控的單細胞藥物輸送。
  • 通過光響應水凝膠納米移液管系統進行高保護性單細胞操作
    通過光響應水凝膠納米移液管系統進行高保護性單細胞操作 作者：小柯機器人 發布時間：2020/11/29 21:51:25 華東理工大學化學與分子工程學院張雋佶課題組開發出了用於高保護性單細胞操作的光響應水凝膠納米移液管
  • 《JMCA》中國地質大學許星光團隊:胺基酸水凝膠用於捕獲二氧化碳
    【科研摘要】胺基酸鹽（AAS）具有極低的毒性，可忽略不計的揮發性和良好的吸收能力，是一類很有前景的綠色CO2捕集材料。然而，緩慢的吸收動力學和顯著的再生能量需求阻礙了其廣泛的應用。中國地質大學許星光副教授協調澳大利亞科廷科技大學Colin D.
  • 綜述《材料快訊》分子檢測和生物傳感的響應型水凝膠自下而上工程
    討論了為工程水凝膠分子傳感器開發的一系列創新策略，重點是「自下而上」的分子工程以實現分析物的選擇性和靈敏度。【凝膠特性】水凝膠可表現出對外部刺激的響應性，例如光，溫度，pH，機械力（例如，超聲），磁場和分子分析物，其可用於諸如藥物或治療分子的按需釋放之類的功能。
  • 《自然·材料觀點》賓夕法尼亞大學:將水凝膠移動到第四維度
    這種演變包括三維材料的發展，這種三維材料會轉化時間的變化而變化-第四維度-例如具有感知外部或固有信號（例如光和酶）的刺激響應材料，從記憶體還原的形狀記憶聚合物。臨時的到永久的形狀，或可降解的材料，其性能隨物質侵蝕而變化。
  • 大孔二氧化矽基自浮碳納米管膜用於高效太陽能驅動界面水蒸發
    太陽能驅動的水分蒸發提供了大氣中90%的水分，因此在全球水循環中起著關鍵作用。在人類歷史上，人們為了有益的目的，直接或部分地模仿了這種太陽蒸發的自然方式。作為一種可持續的淡水生產和廢水處理方法，太陽能驅動的水蒸髮長期以來被水利和工業使用。然而，自然太陽能驅動的水蒸發的能源效率很低，因為在這個系統中的水是吸附並將光轉化為熱的物質。
  • 曾宏波院士:超彈拉伸,自修復可調光,壓/溫敏導電水凝膠傳感器
    最近，加拿大阿爾伯塔大學曾宏波院士通過將納米填料增強與膠束交聯相結合，開發了一種新型的水凝膠離子導體。交聯網絡的動態化學和物理相互作用為水凝膠提供了廣泛的特性，包括出色的可拉伸性（1200％），模擬皮膚的模量，韌性，出色的彈性（從1000％應變中恢復），抗破壞性通過鋒利的材料，具有自修復性能（自修復後可拉伸636％）和高導電率（3.96 S m-1）。
  • 浙江大學吳子良/鄭強NIR光調節梯度結構和可編程機械性能的水凝膠
    然而，合成的梯度水凝膠通常在機械上較弱或僅具有相對簡單的梯度結構。11月，浙江大學吳子良/鄭強團隊通過一種簡便的後光調節策略報告了具有可設計的梯度網絡結構和機械性能的堅韌的納米複合水凝膠。含有金納米棒（AuNRs）的聚（1-乙烯基咪唑-甲基丙烯酸）水凝膠呈玻璃態，在室溫下顯示出典型的屈服和強制彈性變形。