第5章 液態自然體系的數學描述(之一)
「在很多實際問題中，材料要經歷從固態到液態最後到氣態的變化過程.從計算的角度來看，需要能描述這三態的統一的物態方程.但是， 固液氣三態在微觀結構和微觀運動上都存在很大差別，在給出其物態方程時要用到不同的物理模型.因此， 從理論上給出三態統一為一體的物態方程是非常困難的， 所以一般只能採用近似方法.」[3]
與統計物理學系綜理論方法不同，類似第4章中對氣態體系的處理方法， 將自然體系的數學原理式3-1直接應用於液體平衡體系邊緣區域的表面保守力場 方向上， 用表面保守力場所固有的表面自由能作為描述液體內部分子之間相互作用特性的狀態參量，就可以導出描述液體平衡體系的玻爾茲曼因子方程.進一步可以導出液體的表面熱力學函數、克勞修斯—克拉珀龍方程、相變潛熱、表面張力係數及其溫度變化率等物質特性參量的理論方程， 且對水、水銀、乙醇、苯胺等炯異物質的多項特性參量進行定量計算的理論結果，都與實驗觀測值吻合得很好.
本節導出了定量解答「液體如何精確處理」問題的物態方程與表面特性函數方程.
5.1液態自然體系的數學原理
從微觀角度看，液體表面並不是幾何面，而是有一定厚度的薄層，稱為表面層．表面層的厚度等於分子引力的有效作用距離S.若在某一溫度T條件下，將一定質量m的液體存放在與外界絕熱、且容積稍微大於液體體積的封閉容器中，就會形成如圖6[19]所示意的由液體區域1、液體表面區域2和飽和蒸氣區域3共同構成的液體平衡體系，且mq<<mi≈m．
圖6表明：液體內部分子A和B受到的周圍分子的作用力是對稱的，相互抵消，總合力為0．而表面區域分子C與D所受到的周圍分子的作用力是不對稱的，合力沿Z軸指向液體內部，且D分子受到的指向液體內部的合力要大於C分子所受到的合力．也就是說，液體內部分子穿越液氣界面區域2氣化為蒸氣分子的過程中， 必須克服表面層的束縛做逸出功，液氣界面區域2中存在著垂直於液氣界面的表面保守力場．
由於液體區域1內的分子B穿越液氣界面區域2的過程中，必須克服垂直於液氣界面的表面保守力場 的束縛做逸出功，所以緊靠飽和蒸氣區域3的分子D具有可以轉變為機械能的表面自由能Ei，數值上等於穿越液氣界面過程中所必須做的逸出功.
當只是討論液體分子在表面保守力場 方向上按表面位勢能的分布時，完全可以類似於討論「重力場中微粒按高度的分布」[2]，將液氣界面區域2近似理解為是由完全相同的只受表面保守力場作用的「近獨立粒子」所組成的熱力學體系.
根據「玻爾茲曼分布律是一個普遍性的規律，它對任何物質微粒（氣體、液體、固體的原子和分子、布朗粒子等）在任何保守力場（重力場、電場）中運動的情形都成立」的科學論斷，將自然體系的數學原理式3-1應用於圖6所示意的液氣界面區域2中，就可得到分子在Z軸方向上0至S區間內的分布
由於表面自由能Fi 的正、負與大、小， 直接對應於液體內部相鄰分子之間相互作用力的特性曲線(圖2),巧妙地化解了「統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難」問題，所以式5-2就是描述液態體系的數學原理.
5.2 推導液態自然體系的物態方程
當圖6中的飽和蒸氣可以近似為理想氣體時
進展:純理論的式5-2、式5-5和式5-6在液體平衡體系的宏觀特性參量與微觀特性參量之間架起了銜接的橋梁， 為準確計算液體摩爾表面自由能及其相關物理參量打開了方便之門.
5.3 純理論的表面特性函數方程
1. 經典知識
「液體介於氣體和固體之間，沒有相應的理想狀態.迄今為止，液體如何精確處理還是一個尚未解決的課題.」[3]；
問題：「總的來說，液體的統計理論都還沒有能對液態的結構和運動特徵進行比較充分的概括，而且離開這樣的科學目標都還有較大的距離.」[8].
2. 解答： 導出純理論的表面特性函數方程
將圖6所示意的液氣界面區域2視為是「表面相」，則由描述液態體系的玻爾茲曼因子方程式5-6可直接得到表面熱力學函數的理論方程.
摩爾表面自由能方程
式5-6可直接改寫為摩爾表面自由能方程
進展:純理論的摩爾表面自由能方程式5-7可以在定量意義上準確描述液體內部相鄰分子之間相互作用合力的特性；巧妙地解答了「統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難」問題；從而開啟了精確計算液態自然體系物質特性的大門.
摩爾表面熵方程
進展： 純理論的表面特性函數方程式5-7至式5-11，在宏觀特性參量與表面特性函數之間架起了銜接的橋梁，為定量計算液體表面特性函數及其相關的物態參量打開了方便之門，具有廣泛的實際應用前景.
參考文獻
[18] 北京大學物理系. 普通物理學(分子物理學和熱力學部分). 北京： 人民教育出版社.1961.109頁
[19] 吳義彬 飽和蒸汽壓下單元液體的物態方程及其應用[J]. 江西科學，2010年第28卷第5期：594頁