人工光合作用:從水分解到二氧化碳還原

人工光合作用商業化的道路一直非常坎坷。像「人造葉片」這樣的故事早在2001年就被媒體大肆炒作，但是該技術的初始研發公司——Sun Catalytix——在2012年明確知道不可能在這個方向獲得更多經濟利益後，很快就放棄了他們的商業企劃。

而在此期間也有其他公司興起，比如Hypersolar，繼續嘗試使他們的技術商業化。這個科研團體的運氣似乎很不錯，極大地推進了光電化學還原方面的基礎科學研究。

光電化學還原的科學研究大部分是由美國能源部人工光合作用聯合中心（JCAP）主持開展的。JCAP成立於2010年，最初是美國能源部一個五年合約下的項目，旨在實現僅用陽光、水和二氧化碳生成氫氣和碳基燃料的宏偉藍圖。2015年雙方續籤了五年。

「在第一個五年裡，我們的目標非常明確，那就是哪種類型的人工光合作用是我們可以真正實現的。」JCAP北方分部科研副主任Frances A. Houle解釋道，「最開始我們主要研究水分解，成功地實現了我們的目標。」

Houle說JCAP研究的工藝達到了至少10%的氫效率。氫效率是指從化學能源與太陽能的產能功率比例。這些設備不僅表現出了高水平的穩定性和持久性，並且它們也有望建成大規模集成設備。Houle指出一些實驗子系統已經達到18%的氫效率，不過這些設備和JCAP的現有設備截然不同。

「我們的系統不僅能夠分解水，還能完全分離產物」，Houle解釋道，「一般水分解的過程中會同時生成氫氣和氧氣，也就是一種爆炸性混合物。所以，我們設計設備時在系統內嵌入了膜。這樣就可以在高效分解水的同時還能夠得到完全分離的產物。」

在第一個五年後，JCAP 開始採用技術成熟度(TRL)評估技術進展。TRL有十個等級，從1到10。其中1級代表基礎研究階段，10級代表技術已經成熟，可以進行生產部署了。

JCAP的水分解研究被評估為TRL 3級，即實驗設備已經證明實際可用，不再是基礎科學研究。Houle說，TRL 3級階段表明設備即將轉入發展階段，由能效和可再生能源(EERE)辦公室資助開發。

自2015年開始，JCAP的職責就變成了研究通過如何光電化學法而非電解法還原二氧化碳。「這是一個極為有挑戰性的長期研究，和此前的研究完全不同。」Houle說。

還原二氧化碳的任務要遠比分解水複雜，發展之路也更困難。二氧化碳還原的主要難題是：當你希望該過程只產生某一種特定燃料，比如乙醇時，反應過程常常會產生一系列產物。JCAP 開展該項目時間還不久，目前還沒有發表相關文章。

同時，水分解方面的最新研究已經在《自然　材料》上發表：研究人員在用於人工光合作用的半導體上設計添加了水分解催化劑。

關於該研究領域的一點小背景：半導體材料擁有特殊的帶隙。當被高於帶隙能量的光子撞擊時，半導體帶隙可以產生電子-空穴對。這就是在光伏器件中半導體材料將太陽能轉化為電能的原因，也是光電化學還原的基本原理。

那篇文章和其他相關工作中的半導體製備和表徵由Francesca Maria Toma和她的同事Jason Cooper完成。準確來說，他們一直在研究矽、III-V族半導體和金屬氧化物半導體在人工光合作用方面的作用。

「其實我們正在努力通過使用金屬氧化物半導體來降低封裝成本，並不斷改良它們的性能，同時弄清楚這種新型材料可能存在的缺陷。目前我們還沒有完全弄清楚這種材料的性質。相比於像矽這樣理論清晰的傳統體系，新型材料器件更容易出現毛病。」Cooper說道。

Toma解釋說，他們正在使用電子來分解水或還原CO，但是目標是在電池內部實現該反應，也就是空穴可以被用在氧化反應極上。「他們通過觀察納米材料在受限環境中的表現實現反應。具體來講，我們目前正在攻克的方向是利用氧化銅等光吸收劑，同時使其納米結構化，從而獲得更高的光電流，」Toma說，「在這種方式下反應機率會更高，因為光電流更多。我們還研究了製備受限環境。在受限環境裡可以植入納米顆粒或者界面從而便於我們觀察反應進行的過程。」

Toma、Cooper及其在JCAP的同事已經開發出多種在建的設備架構。他們搭建了一個裝備齊全、可以自動移動到太陽下生成氫氣和氧氣的設備。該設備使用可商業化的、高效的半導體材料。這些半導體材料組裝穩定，可以保護材料免受水化學氧化或還原過程中出現的苛性溶液腐蝕。

回顧先前Houle解釋的內容，Cooper承認在生產像這樣的設備時他們主要的工作是將半導體從苛性溶液中分離出來。「那也是項目的一個攻克目標：如何搭載並封裝這些高效設備，使其能夠穩定產生數小時的大量氣泡。」Cooper說。

在這種配置下，研究人員使用了搭載催化劑網格的環氧樹脂分離裝置。因此半導體上產生的電子能夠被牽引到催化劑層上，再轉入溶液裡。

使用環氧樹脂實質上犧牲了空間效率。所以為了解決這個問題，研究人員又採用了原子層沉積法（ALD），將環氧樹脂層的厚度削減到了4納米。這些極薄層和矽結合在一起，使得催化劑本身充當保護層成為可能。

目前全部這些成果和不少正待發表的工作，都是分解水這一課題下的產物。現在研究正在轉向還原二氧化碳，所以，研究方向也在轉變。不過迄今為止積累的研究經驗仍然可以用於二氧化碳還原的研究，雖然前路可能困難重重。

Toma補充道：「這並不意味著我們需要去了解一個我們專業之外的全新領域，因為我們的科研背景對於理解二氧化碳還原仍然有很大幫助。它們的反應過程到底是相似的。」

人工光合作用商業化的道路一直非常坎坷。像「人造葉片」這樣的故事早在2001年就被媒體大肆炒作，但是該技術的初始研發公司——Sun Catalytix——在2012年明確知道不可能在這個方向獲得更多經濟利益後，很快就放棄了他們的商業企劃。

而在此期間也有其他公司興起，比如Hypersolar，繼續嘗試使他們的技術商業化。這個科研團體的運氣似乎很不錯，極大地推進了光電化學還原方面的基礎科學研究。

光電化學還原的科學研究大部分是由美國能源部人工光合作用聯合中心（JCAP）主持開展的。JCAP成立於2010年，最初是美國能源部一個五年合約下的項目，旨在實現僅用陽光、水和二氧化碳生成氫氣和碳基燃料的宏偉藍圖。2015年雙方續籤了五年。

「在第一個五年裡，我們的目標非常明確，那就是哪種類型的人工光合作用是我們可以真正實現的。」JCAP北方分部科研副主任Frances A. Houle解釋道，「最開始我們主要研究水分解，成功地實現了我們的目標。」

Houle說JCAP研究的工藝達到了至少10%的氫效率。氫效率是指從化學能源與太陽能的產能功率比例。這些設備不僅表現出了高水平的穩定性和持久性，並且它們也有望建成大規模集成設備。Houle指出一些實驗子系統已經達到18%的氫效率，不過這些設備和JCAP的現有設備截然不同。

「我們的系統不僅能夠分解水，還能完全分離產物」，Houle解釋道，「一般水分解的過程中會同時生成氫氣和氧氣，也就是一種爆炸性混合物。所以，我們設計設備時在系統內嵌入了膜。這樣就可以在高效分解水的同時還能夠得到完全分離的產物。」

在第一個五年後，JCAP 開始採用技術成熟度(TRL)評估技術進展。TRL有十個等級，從1到10。其中1級代表基礎研究階段，10級代表技術已經成熟，可以進行生產部署了。

JCAP的水分解研究被評估為TRL 3級，即實驗設備已經證明實際可用，不再是基礎科學研究。Houle說，TRL 3級階段表明設備即將轉入發展階段，由能效和可再生能源(EERE)辦公室資助開發。

自2015年開始，JCAP的職責就變成了研究通過如何光電化學法而非電解法還原二氧化碳。「這是一個極為有挑戰性的長期研究，和此前的研究完全不同。」Houle說。

還原二氧化碳的任務要遠比分解水複雜，發展之路也更困難。二氧化碳還原的主要難題是：當你希望該過程只產生某一種特定燃料，比如乙醇時，反應過程常常會產生一系列產物。JCAP 開展該項目時間還不久，目前還沒有發表相關文章。

同時，水分解方面的最新研究已經在《自然　材料》上發表：研究人員在用於人工光合作用的半導體上設計添加了水分解催化劑。

關於該研究領域的一點小背景：半導體材料擁有特殊的帶隙。當被高於帶隙能量的光子撞擊時，半導體帶隙可以產生電子-空穴對。這就是在光伏器件中半導體材料將太陽能轉化為電能的原因，也是光電化學還原的基本原理。

那篇文章和其他相關工作中的半導體製備和表徵由Francesca Maria Toma和她的同事Jason Cooper完成。準確來說，他們一直在研究矽、III-V族半導體和金屬氧化物半導體在人工光合作用方面的作用。

「其實我們正在努力通過使用金屬氧化物半導體來降低封裝成本，並不斷改良它們的性能，同時弄清楚這種新型材料可能存在的缺陷。目前我們還沒有完全弄清楚這種材料的性質。相比於像矽這樣理論清晰的傳統體系，新型材料器件更容易出現毛病。」Cooper說道。

Toma解釋說，他們正在使用電子來分解水或還原CO，但是目標是在電池內部實現該反應，也就是空穴可以被用在氧化反應極上。「他們通過觀察納米材料在受限環境中的表現實現反應。具體來講，我們目前正在攻克的方向是利用氧化銅等光吸收劑，同時使其納米結構化，從而獲得更高的光電流，」Toma說，「在這種方式下反應機率會更高，因為光電流更多。我們還研究了製備受限環境。在受限環境裡可以植入納米顆粒或者界面從而便於我們觀察反應進行的過程。」

Toma、Cooper及其在JCAP的同事已經開發出多種在建的設備架構。他們搭建了一個裝備齊全、可以自動移動到太陽下生成氫氣和氧氣的設備。該設備使用可商業化的、高效的半導體材料。這些半導體材料組裝穩定，可以保護材料免受水化學氧化或還原過程中出現的苛性溶液腐蝕。

回顧先前Houle解釋的內容，Cooper承認在生產像這樣的設備時他們主要的工作是將半導體從苛性溶液中分離出來。「那也是項目的一個攻克目標：如何搭載並封裝這些高效設備，使其能夠穩定產生數小時的大量氣泡。」Cooper說。

在這種配置下，研究人員使用了搭載催化劑網格的環氧樹脂分離裝置。因此半導體上產生的電子能夠被牽引到催化劑層上，再轉入溶液裡。

使用環氧樹脂實質上犧牲了空間效率。所以為了解決這個問題，研究人員又採用了原子層沉積法（ALD），將環氧樹脂層的厚度削減到了4納米。這些極薄層和矽結合在一起，使得催化劑本身充當保護層成為可能。

目前全部這些成果和不少正待發表的工作，都是分解水這一課題下的產物。現在研究正在轉向還原二氧化碳，所以，研究方向也在轉變。不過迄今為止積累的研究經驗仍然可以用於二氧化碳還原的研究，雖然前路可能困難重重。

Toma補充道：「這並不意味著我們需要去了解一個我們專業之外的全新領域，因為我們的科研背景對於理解二氧化碳還原仍然有很大幫助。它們的反應過程到底是相似的。」