...Nano》:兼具高各向異性導熱和導電性能的柔性石墨烯納米複合材料

2020-12-01 騰訊網

隨著高功率、高集成度電子器件以及智能穿戴設備等的快速發展，越來越趨於小型化、輕量化、高效化，對電子器件的功率密度及高效熱管理系統的要求越來越高，在工作過程中會產生大量的熱，這些熱量如不及時排除，將會嚴重影響到電子器部件的工作穩定性和安全可靠性。為滿足特定的技術要求，在很多應用場合需要具備高度各向異性的高導熱和導電柔性材料，高導熱性作為散熱器件可以大幅度降低器件內部或表面溫度，進而高效、經濟地利用熱量，同時各向異性導電性可消除特定方向上的靜電，為安全提供保障。目前，開發高各向異性的導熱和導電柔性聚合物材料是一個具有挑戰性和有意義的研究課題。

石墨烯作為一種獨特的二維結構材料，擁有超大的比表面積、高的電子遷移速率、優異的導熱導電性和機械強度等特性，其納米尺寸效應賦予其優異的物化性能，是改善聚合物熱、電、機械性能的最優填料之一，自2004年被發現以來已經廣泛應用在提高聚合物的高性能與多功能方面，具有極大的理論研究及應用價值。然而，碳材料在聚合物基納米複合材料中往往形成隨機網絡結構，並沒有發揮出其超高的熱學及電學性能，因此製備高度各向異性的導熱和導電性能的複合材料是相當困難的。雖有文獻報導所製備的複合薄膜具有各向異性和導熱性能，但各向異性導電範圍較窄，不能滿足抗靜電要求，限制了其在現代可穿戴可攜式電子設備中的應用。通過在碳材料表面塗覆絕緣層的方法來限制其在特定方向的導電性，但由於更多界面熱阻的引入導致複合材料的導熱性能急劇下降。

【工作亮點】

針對納米碳材料在複合材料中形成隨機網絡結構，製備同時具有高各向異性導熱和導電性能的納米複合材料的難題，近日中科院化學所馬永梅研究、鄭鯤博士研究團隊以平整形態的石墨烯為功能填料，採用層層刮塗法（LBL scraping method）製備了石墨烯@萘磺酸鹽（NS）/聚乙烯醇（GN/PVA）柔性納米複合材料，NS充當連接石墨烯（π-π相互作用）和PVA（氫鍵）鍵橋的作用，得到的薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結構和平整的形貌，該結構不僅在面內建立了良好的導電和導熱網絡，而且有效地阻斷了面外方向的導電和導熱路徑，從而實現了複合材料集高各向異性導熱和導電性能於一體的高性能化，同時複合材料顯示出高的柔韌性和拉伸強度（由40 MPa提高到110 MPa）。相關工作以「Flexible Graphene Nanocomposites with Simultaneous Highly Anisotropic Thermal and Electrical Conductivities Prepared by Engineered Graphene with Flat Morphology」為題發表在《ACS Nano》。該工作得到了國家自然科學基金（51803218、51373184和51373179）、國家重點研發項目（2016YFB0303000和2016YFB110800）的資助。

同時具有高各向異性導熱和導電性能的柔性石墨烯納米複合材料

【製備方法】

製備過程如圖2所示，採用平整的石墨烯和層層（LBL）刮塗法製備石墨烯@萘磺酸鹽/聚乙烯醇（GN/PVA）納米複合材料，複合材料保持了石墨烯平整的形貌和高取向結構，NS充當連接石墨烯（π-π相互作用）和PVA（氫鍵）的鍵橋，通過控制超聲處理和刮塗工藝可以得到均勻的GN/PVA混合溶液。

圖1 GN/PVA納米複合材料製備過程

【圖文分析】

1.石墨烯結構及形貌

石墨烯結構分析證明了其平整形態結構及在PVA基體中的良好分散。為優化石墨烯的性能，文章中採用的是微米級石墨烯，圖2（a,b）所示為石墨烯光滑平整的表面和微米級橫向尺寸，以其作為功能性填料，製備的石墨烯/PVA納米複合材料薄膜如圖2（c）所示，展現出高柔韌性。複合材料的斷面形貌可以看到石墨烯緊密堆積的高度有序的層次結構，在平行和垂直方向上呈各向異性，如圖2（d）所示。圖2（d1-d2）中S、C元素分布表明NS吸附在石墨烯表面、石墨烯均勻分布在複合材料中，圖2（e）中IG(‖)/IG(⊥)比值為5.65，結果表明GN/PVA納米複合材料具有高取向結構，圖2（f）中TEM淺灰色代表平整的薄層石墨烯，黑色代表厚度較大的石墨烯片層，圖2（g）中拉曼光譜進一步表明平整形貌的石墨烯被引入PVA基體中，沒有過多的缺陷和褶皺結構。

圖2 （a-c）石墨烯SEM、AFM和薄膜照片；（d）納米複合材料橫截面SEM；（d1-d2）S、C元素EDS；（e）G帶強度與角度θ的關係；（f）面內方向TEM；（g）拉曼光譜

2. GN/PVA納米複合材料的各向異性導熱和導電性能、力學性能

製備的GN/PVA納米複合材料表現出高各向異性導熱和導電性能。10.0 wt%-GN/PVA納米複合材料的面內和面外熱導率分別達到13.8和0.6 W·m-1 K-1，面內和面外電導率分別為10-1和10-10 S·cm-1，納米複合材料薄膜中石墨烯具有高度有序的層次結構和平整的形貌，從而減少了缺陷，最小化聲子散射，且面內取向結構可減少面外石墨烯之間的接觸，增加界面熱阻，因此該結構不僅在面內建立了良好的導電和導熱網絡，而且有效地阻斷了面外方向的導電和導熱路徑，從而形成了同時具有高各向異性導熱和導電性能的納米複合材料。此外，GN和PVA之間的取向結構和良好的界面粘附性，使納米複合材料薄膜的柔韌性和拉伸強度得到提高，從純PVA的40 MPa到5.0 wt%-GN/PVA的110 MPa。總之，所提出的策略對於製備具有高柔韌性以及優異的各向異性導熱性和導電性的納米複合材料是有效的

圖3 （a）GN/PVA納米複合材料的各向異性導熱性能；（b）各向異性導電性能；（c）導熱導電性能與文獻對比情況；（d）導熱導電機理；（e）力學性能

3. GN在PVA基體中均勻分散機理

GN之所以能夠與PVA之間形成強相互作用，主要由於GN表面吸附的NS可與PVA之間可形成強界面作用，如圖4（a）所示，在環己烷/水體系中，加入純PVA搖晃可形成乳液，PVA的羥基具有親水性、長烷基鏈具有疏水性；相比之下，純NS的磺酸基具有高親水性，因此僅存在水相中；而加入PVA/NS混合體系不會產生乳液，表明PVA與NS之間的強相互作用。進一步通過紅外、紫外和核磁證明GN與NS之間形成π-π堆積作用及PVA與NS的強相互作用，NS作為鍵橋增強GN與PVA之間的界面粘附，從而提高其分散性。

圖4 （a）PVA與NS相互作用及可能的機理；（b）PVA和PVA/NS的紅外譜圖；（c）PVA和PVA/NS的1HNMR

4. GN/PVA納米複合材料的熱性能及應用

通過紅外熱成像觀察到10.0wt%-GN/PVA複合材料的中心溫度較5.0wt%-GN/PVA複合材料低，而遠低於純PVA，同時複合材料具有優異的散熱性能，如圖5所示。製備的高各向異性導熱性能的GN/PVA納米複合材料薄膜在熱管理方面如電子設備等具有很好的應用前景。

圖5 GN/PVA納米複合材料薄膜紅外熱成像

【總結】

本文以微米級平整形態的石墨烯為功能填料，以萘磺酸鹽為鍵橋，利用層層刮塗法製備了具有高各向異性導熱和導電性能的石墨烯柔性納米複合材料，同時製備的複合材料薄膜具有超高的力學強度，該策略高效簡便快速，無需有機溶劑，得到的複合材料具有主動散熱效果，探究了其中導熱導電通路的構建及相互作用對複合材料性能的影響，在熱管理、能源、電子傳感器、電磁屏蔽、金屬腐蝕防護等方面具有很大的應用潛力。

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c04456

來源：高分子科學前沿

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