【前沿背景】
石墨烯因其優越的機械,電學和光學性能,作為商業化銦錫氧化物的替代品,為柔性光電器件提供導電,光學透明和機械堅固的電極備受關注。然而,常規化學氣相沉積受到苛刻條件和複雜工藝的阻礙,並且以簡便且可擴展的溶液可加工路線製造高性能石墨烯透明電極仍然是挑戰。最近,煙臺大學劉洪亮,吉林大學楊樺,中科院理化所江雷院士合作採用潤溼誘導的可縮放溶液可加工方法來製造具有導電離子凝膠(ionogel)和聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS),即石墨烯/ionogel@PEDOT:PSS(G/ionogel@PEDOT:PSS),用於高性能柔性透明電極(FTE),在550 nm處實現了30Ωsq-1的低薄層電阻和88%的高透射率。既作為透明電極又作為電致變色層的三元混合FTE應用於緊湊型無銦錫氧化物(ITO)的三層柔性電致變色器件,顯示出快速的開關響應,良好的電致變色對比度和可靠的穩定性。該工作為生成基於石墨烯的FTE和功能器件提供了一種可擴展的,可解決方案的方法。
首先,將分散在NMP中質量分數為0.003%PVP的幾層石墨烯注入到結晶皿中的去離子水表面。一旦注入的石墨烯分散體接觸水表面,親水性NMP溶劑就會擴散到水中,而其餘的PVP修飾的石墨烯納米片則沿著水表面滑動,然後發生碰撞,通過π-π相互作用相互束縛,從而組裝成連續的石墨烯薄膜。NMP擴散引起的表面自由能梯度。使用鉑板法則發現界面組裝的石墨烯薄膜的表面張力為63.4 mN m-1。然後,將水接觸角(CA)約為7°的柔性親水性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用水預溼,以形成表面張力為72.3 mN m-1的連續水膜。將預先潤溼的PET垂直插入水中後,組裝的石墨烯薄膜會在重力作用下自發沿著PET基材上的水膜迅速攀升(圖1a)。石墨烯薄膜爬升的最終高度取決於預先潤溼的親水性PET基材上水膜的高度。通常在10秒鐘內到達水膜的邊界之前,爬升的石墨烯膜才會停止(圖1b)。相反,石墨烯薄膜不能沿著疏水性PET基材爬升,因為不能潤溼疏水性PET形成連續的水膜。在室溫下徹底乾燥後,將轉移的石墨烯薄膜塗以PEDOT:PSS和含乙烯基的IL預聚物的混合溶液,然後在80°C交聯並聚合,以製備G/Ionogel@PEDOT:PSS三元雜化體FTE(圖1c)。與轉移的石墨烯薄膜相比,三元混合FTE保留了大部分的光學透明性,而薄層電阻大大降低了3個數量級(圖1d,e)。對於原始石墨烯薄膜,石墨烯納米片在水表面碰撞時會相互接觸並部分重疊,形成網狀結構以實現導電性,如SEM和TEM圖像所示(圖1f)。在三元混合FTE中,SEM圖像顯示形成了PEDOT納米纖維的納米級導電網絡(SEM圖像中為暗相),該網絡可以鍵合在石墨烯的表面上並插在石墨烯層之間,從而大大增強了石墨烯的導電性三元混合FTE(圖1g)。
圖1.潤溼誘導的G/Ionogel@PEDOT:PSS三元雜種FTE的製備。
在G/Ionogel @ PEDOT:PSS三元雜化FTE中,引入了導電聚合物PEDOT:PSS和ionogel以改善轉移的石墨烯薄膜的電導率。與石墨烯和石墨烯的任何二元雜種相比,三元雜種FTE的薄層電阻最低(圖3a)。離子凝膠的陰離子在三元混合FTE的電導率中起著關鍵作用。與具有相同摩爾分數的其他IL相比,使用[VEIM] TCB的三元混合FTE在550 nm處具有最高的88%的透射率和最低的30Ωsq-1的薄層電阻,這比轉移的石墨烯薄膜要好得多,甚至更好在柔性基板上的ITO膜(圖3b)。為了弄清楚為什麼[VEIM]TCB在不同類型的IL中能最大程度地提高電導率,對使用不同IL的三元混合FTE進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。在XPS的G/Ionogel@PEDOT:PSS三元雜種FTE光譜中,N(1s)峰位於401 eV,B(1s)峰位於188 eV,表明存在離子凝膠,而S(2p)信號位於170-163 eV與PEDOT:PSS相關。離子凝膠的添加破壞了PEDOT:PSS的核-殼結構,這是由於離子凝膠和PSS的陰離子之間具有競爭性的靜電相互作用,從而促進了導電PEDOT與絕緣PSS的解耦。同時,離子凝膠的聚陽離子與去耦的PSS鏈形成靜電鍵。如圖3c所示,原始PEDOT:PSS的PSS/PEDOT比為3.65。引入石墨烯不能顯著降低該比率,顯示G/PEDOT:PSS二元雜化物的值為3.35。在存在離子凝膠的情況下,更多的PEDOT分子聚集到纖維中,形成導電網絡,從而進一步增強了三元雜化FTE的導電性。
圖3. G/Ionogel@PEDOT:PSS三元混合FTE的光電性能。
作者進一步使用掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)來揭示G/Ionogel@PEDOT:PSS在分子水平上的排列。二維GIWAXS模式如圖4a–c所示。原始石墨烯的2D GIWAXS圖案在qz=1.78-1處具有一個衍射峰,該峰位於qz軸上,這歸因於石墨烯在平面外方向上的π-π堆積,間距為3.53(圖4a)。如圖4d所示,對於G/PEDOT:PSS二元雜種,PEDOT與絕緣的PSS鏈鍵合,幾乎沒有IL的情況下,幾乎不形成石墨烯與PEDOT之間的分子相互作用。原子力顯微鏡(AFM)圖像還顯示出厚度,從原始石墨烯的約15 nm(圖4e)增加到與離子凝膠和PEDOT:PSS雜交後的約60 nm(圖4f)。
圖4.G/Ionogel@PEDOT:PSS三元混合FTE的靜電-co-π-π堆疊結構。
考慮到該設計的G/Ionogel@PEDOT:PSS三元混合FTE的出色靈活性,作者證明了其在三層柔性EC器件中的應用,其中混合FTE既充當透明電極又充當電致變色層(圖6a)。如先前報導,製備了一種包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),高氯酸鋰和PC的凝膠電解質。當施加2 V電位時,EC器件迅速從其透明漂白狀態變為深藍色-有色狀態。當去除施加的電勢時,EC器件立即恢復到其原始的透明狀態(圖6b)。從在漂白狀態下的0 V到有色狀態下的2 V之間的切換電勢下的EC器件的透射光譜獲得了在622 nm處32%的最大電致變色對比度(ΔT)。此外,由於其對稱構型,當反轉施加電勢時,我們的EC器件顯示出相同的電致變色對比度。在622 nm波長下測量1000次雙電勢循環的電化學穩定性。在1000次循環後,電致變色對比度的ΔT僅略微降低了7%(圖6c)。對於漂白和著色,EC器件電致變色對比度90%變化的切換時間均為1.2 s。在5 mm的彎曲直徑下測量了彎曲穩定性,在1000次彎曲循環後,僅觀察到ΔT降低了6%(圖6d)。
圖6.G/Ionogel@PEDOT:PSS三元混合FTE在三層柔性EC器件中的應用。
參考文獻:
doi.org/10.1021/acsami.0c15734
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