| 新分子「派」出大本事 |
| 中科院先導專項「功能pi—體系的分子工程」成果盤點 |
■通訊員 李丹 本報記者 甘曉
π（pi），讀音「派」，是一個神奇的希臘字母。我們知道它，是從圓周率開始的。對於化學家而言，π更多的是指一種化學鍵。在π鍵中，不同原子的電子云以「肩並肩」的方式排列重疊，原本束縛在某一個原子周圍的電子，能夠在形成化學鍵的兩個原子間移動。
更令化學家驚奇的是，在一些有機分子中，電子能夠在多個原子間自由「奔跑」，帶有這類π鍵的分子被稱為π—共軛分子。早在20世紀初，美國化學家鮑林就提出共振、雜化等概念，並對這類π鍵進行了深入思考，從此π—共軛分子進入科學家的視野。
化學家們逐漸認識到，正是由於離域π軌道上電子的遷移，這些分子具有了一些特殊的物理性質和化學性質。他們繼而開始鑽研利用這些分子的特殊性質，到底能夠實現怎樣的神奇功能。
其中，實現熱、光、電等能量的相互轉換最令人期待。例如，利用導電的性質能製備有機半導體、電晶體；日本科學家因製備聚乙炔導電塑料獲得2000年的諾貝爾化學獎；依靠不同溫度下導電率的變化，製備出熱電材料；在光照下，合適的π—共軛分子會把光能高效轉變成電能；改變π電子的能量狀態，讓有機材料發出雷射。
在科學家們眼裡，這些功能都是大π鍵「派」出的大本事！
如今，這類分子已成為化學研究中最耀眼的明星之一。如何高效設計和合成π—共軛分子、如何精準調控其組裝結構和電子行為，則是這一領域最具挑戰性的基礎科學問題。
2014年，中國科學院啟動戰略性先導科技專項（B類）「功能pi（π）—體系的分子工程」（以下簡稱先導專項）。在先導專項支持的5年裡，由中國科學院院士朱道本、萬立駿擔任首席科學家，來自中國科學院化學研究所（以下簡稱中科院化學所）、長春應用化學研究所、上海有機化學研究所以及微電子研究所等多家單位的科研人員通力合作，產生一批原創性的具有世界領先水平的創新成果。其中，各式各樣的「明星分子」被創造，並應用於光電器件的設計和組裝。這些材料具備低成本、機械柔性、溶液加工、易剪裁等特性，已經滿足顯示驅動、傳感及有機射頻標籤等的應用要求。
科學家們在國際知名學術期刊發表1183篇論文，申請169項發明專利，其中64項已獲授權，專項目標和技術指標全面超額完成。在中科院化學所為該先導專項組織的國際評估中，參與評估的國際同行專家對項目取得的成績作出極高評價：「這個項目取得了巨大成功，超過了最初的目標，發展了令人興奮的材料和器件研究的完整平臺。」
同時，基於專項的科學研究成果，科學家們還發展出具有自主產權的柔性器件製備與集成技術，有力推動我國在這一戰略新興產業上的發展，為有機電子工業顛覆未來生活做好了科學與技術的準備。
有機熱電材料
未來綠色能源的新翹楚
熱電效應是一種基本的並且普遍存在的能量轉換現象。基於這一效應，利用溫差發電以及在電場驅動下製冷都能實現。以π—共軛分子材料為代表的有機熱電材料具備優異的溶液加工性、柔韌性和低熱導率，展現突出的熱電性能。
1986年，來自中科院化學所與德國馬普所的科研人員合作，發現BEDT-TTF單晶在不同溫度下可以展現截然相反的熱電勢，這意味著，有機體系具有成為良好熱電材料的潛力。20多年後，有機熱電材料的基礎研究才逐漸步入繁榮發展期。
在先導專項支持下，科研團隊發展了一系列高性能材料體系，製備了新功能有機熱電器件。朱道本介紹，科學家們在該領域的突出工作包括：
首先，獲得了刷新熱電性質新紀錄的熱電材料。研究人員用電化學的方法，製備一種配位聚合物，克服了結構無序性對提高熱電性能的阻礙，大幅提高了材料的導電率，體現熱電性能的熱電優值（ZT值）達到0.3，這是n型分子熱電材料的最高值。
第二，發展了一種快速尋找新熱電材料的方法。研究人員提出了高遷移率半導體的場調控熱電性能新方法，加快尋找有前景的有機熱電材料。這種新方法為理性設計有機熱電材料奠定了基礎。
第三，製備了一批基於熱電材料的新器件。例如，首次利用微結構有機熱電材料製備了自供電溫度—壓力雙參數傳感器，率先構建熱懸浮有機熱電器件並實現電致製冷……這些器件的成功製備，展示了有機熱電材料在自供電健康監測和超薄固態製冷方面的廣闊應用前景。
國際評估專家指出，在有機電子學常常局限於場效應電晶體、發光二極體和太陽能電池等「常規的可能應用」時，中科院化學所在有機熱電材料領域的工作突破了這些局限。
「課題組的年輕科研人員經常暢想有機熱電材料的未來，一個有趣的場景令人印象深刻。」朱道本說，「外出野營時，帶上一把有機熱電材料做的燒水壺，就不用受手機沒電之苦了——水壺上連一根充電線，燒水的熱能轉換成電能，水熱了，也給手機充了電。」
研究人員認為，熱能來源廣泛、成本低，熱電材料有望能在解決能源危機、環境問題等全人類面臨的重大挑戰中發揮重要作用。
有機熱電材料的帕爾貼效應溫度分布。
石墨炔
開闢碳材料的新世界
在化學家眼裡，「一顆永流傳」的鑽石和黑乎乎的石墨粉都代表同一種元素——碳。他們用「雜化態」的概念來區分這些看上去差異很大的碳。例如，sp3雜化可以形成金剛石，sp3與sp2雜化則可以形成碳納米管、富勒烯和石墨烯等。sp和sp2雜化共存則形成一種特殊的二維碳材料——石墨炔。
這種新材料理論上具有獨特的物理和化學性質。科學家們一直非常期待，石墨炔能夠成為下一代新的電子和光電器件的關鍵材料。
2010年，中科院化學所研究員李玉良領導的科研團隊首次製備了二維碳同素異形體石墨炔。在先導項目支持下，研究人員合成出不同形態的石墨炔，通過雜原子摻雜實現了石墨炔的重要功能，並深入探索了石墨炔在許多方面的應用潛力。
他們開發了一種新方法，使用銅納米線作為催化劑來大規模製備平均厚度只有1.9納米的高質量超薄石墨炔納米片。同時通過「周環置換反應」成功在薄層石墨炔上引入了新型sp雜化氮原子，帶來了優異的氧化還原性能。
在石墨炔應用上，研究人員嘗試將石墨炔摻入太陽能電池，首次將石墨炔作為電池活性層的主體材料，當石墨炔活性材料含量為25%時，製備的鈣鈦礦太陽能電池效率最高可達21.01%。
李玉良介紹，最近，石墨炔在電催化方面展現的不俗實力令科學家們感到格外振奮。研究團隊首次提出了一種製備原子催化劑的新策略，並成功製得了錨定於石墨炔表面相互獨立的零價鎳/鐵原子催化劑。通過電化學還原，這種原子催化劑能將氮氣或水高選擇性、高效率地轉變為無碳燃料——氨或氫氣，這為解決不斷加劇的能源和環境問題帶來了巨大的希望。
「所有這些發表的研究成果都是石墨炔領域標杆性成果，顯示了石墨炔作為材料應用的巨大潛力。」國際評估專家表示。
在科學家們看來，作為具有中國自主智慧財產權的新材料，石墨炔將為新型碳材料的基礎研究及未來應用開闢新世界。
石墨炔的應用。
有機半導體
從新分子邁向傳感器
半導體是人們熟悉的材料。綴以「有機」二字，便意味著令人期待的未來：超靈敏壓力感測器、高精度紅外光傳感器、人工智慧元件器將成為可能。
有機半導體指的是具有半導體性質的一類有機材料。和傳統半導體相比，有機半導體材料具有原料易得、廉價、重量輕、製備工藝簡單、環境穩定性好以及可製作成大面積柔性器件等優點。
在先導專項支持下，一支專門從事有機半導體研究的科研隊伍組建起來。他們不僅創造出多種多樣的有機半導體分子，還開發出多種有機場效應電晶體傳感器。國際評估專家表示：「這些工作代表了當前最先進的水平，所發展的n型材料是世界上最好的。」
中科院化學所所長張德清介紹，科研團隊在d-π共軛及單層共價有機框架（sCOF）方面開展了國際上有特色的研究。例如，一種新合成的二維納米片薄膜，具有已知配位聚合物中最高的電導率，並在可見光區顯示出良好的透光率，在透明電極領域顯示出強大的應用潛力；一種自支撐二維COF薄膜因具有均勻的形貌、大面積、一定範圍內可控厚度以及一定取向的結晶性，有望成為高性能半導體材料。
「高載流子遷移率的有機/聚合物半導體的設計和製備使得我們能夠進一步研究多功能有機場效應電晶體（OFET），尤其是傳感和智能設備。」張德清指出。
例如，新型的柔性浮柵OFET（SGOFET）實現了超靈敏的壓力感測，有望應用於可穿戴醫療設備和壓力測繪技術。一種無需濾光片的視網膜型近紅外光傳感器具有敏銳的顏色區分能力。此外，研究人員製備了一種模仿生物突觸的OFET，並首次集成了壓力傳感器和突觸式OFET，在人工智慧元件中顯示出廣闊的應用前景。
總之，在先導專項支持下，科研人員基於化學傳感器、壓力傳感器、光電探測器甚至各種感知系統的OFET取得了較大進展。「未來，在科學界和產業界的共同努力下，有機場效應電晶體能夠在醫療保健和人工智慧系統中得到廣泛應用。」張德清期待。
實現高靈敏度傳感。
有機光伏
讓「萬物互聯」夢想照進現實
「萬物互聯」——未來生活將和物聯網的普及緊密相關，「萬物」感知世界的信息節點則需要電來驅動。
有機光伏技術發展將對「萬物互聯」產生巨大推動。中科院化學所研究員侯劍輝介紹，在先導專項支持下，研究團隊設計了新的有機光伏材料，並基於新材料提升光伏效率的理論極限，不斷推進有機光伏電池實現更高的性能。
上世紀50年代，科學家發現一些具有共軛結構的有機分子可以實現光伏效應。1990年前後，採用有機材料製備光伏器件的基本方法逐步確立，有機光伏方向逐漸成為化學與材料學領域的研究熱點。
根據前期的理論預測，有機光伏電池的光電轉換效率極限約為10%。近年來，一場有機光伏的「極限運動」在世界範圍內展開。2014年前後，中國學者的工作已代表世界有機光伏研究領域的最高水平。
中科院化學所科研人員同時在「給體材料」和「受體材料」兩方面發力。2011年，他們首先設計了一種具有共軛側基的BDT-T聚合物作為新型給體材料。此後，他們進一步完善該材料體系。「科學家採用這類聚合物開展了大量基礎研究，取得了很多突破性結果；尤其是近3年來，關於光伏效率的突破都是採用這類聚合物作為給體材料實現的。」侯劍輝表示。
在受體材料方面，研究人員則將科學研究的目標從富勒烯轉向非富勒烯。他們在聚合物給體的結構單元上引入兩個氟取代基、在非富勒烯受體的末端基團中引入四個氟取代基，使有機光伏電池獲得了超過13%的光伏效率，創造了當時的世界最高紀錄。這項工作已被引用1000多次。國際評估專家指出：「這為受到鈣鈦礦電池衝擊而日漸衰落的聚合物太陽能電池研究注入了新的活力。」
基於上述基礎研究工作，研究人員針對室內應用的低功耗、離網電子產品的能源供應專門設計了有機光伏電池。由於該電池與室內光源具有良好的匹配性，其光伏效率達到了26%，並且具有出色的穩定性——在室內光源連續照射超過1000小時，依然可以保持其初始效率。
不久的將來，在室內使用溫度傳感器、體重計等微功率電子產品，可通過室內光源直接獲得電能，擺脫電源線或反覆充電過程的束縛。「萬物互聯」夢想將以更便捷的方式走入人們的生活。
有機光伏電池的柔性特徵。
有機微納雷射
許「視覺革命」一個未來
全色域、高亮度、極限高清、真3D……這是雷射顯示即將掀起的一場「人類視覺史上的革命」，微納雷射將在其中扮演重要角色。
微納雷射是指納米結構中的受激發射，它們產生強烈的相干光信號，在光通信、集成光子迴路和顯示技術中展現出了廣闊的應用前景。有機共軛分子的納米組裝結構可以實現與傳統的無機半導體材料顯著不同的雷射行為，是微納雷射的「未來之星」。
2008年，中科院化學所研究團隊報告了世界首例有機納米雷射，展示了有機材料在光子學領域的獨特優勢。
該所研究員趙永生介紹，想要更有效地利用有機微納雷射，必須首先從激發態層次理解不同有機材料中的電子從基態到激發態、發出雷射再回到基態的動力學過程。
在先導專項的支持下，研究團隊首先開展了有關激發態動力學的理論研究。研究小組研究了有機材料特有的Frenkel激子與光子的耦合行為。耦合形成一種新的量子態——激子極化激元，這種半光半物質的準粒子為調控材料的光電性質帶來了新的機會。研究團隊圍繞光捕獲體系中有機半導體微晶中的「激子漏鬥效應」，實現了具有連續可調雷射波長的微雷射器。
同時，研究團隊提出了有機「列印光子學」功能器件和集成迴路，可高精度地得到大面積的光學結構，解決了有機光子學材料走向集成化過程中面臨的關鍵瓶頸問題。2015年發布的「自然指數」將這項成果作為中國科學家的代表性工作進行了介紹。
在理論研究及器件製備的基礎上，用有機材料實現雷射顯示的目標越來越近。研究團隊製備了具有像素化微雷射陣列的全彩色雷射顯示面板。「這項工作是基礎研究的良好示範，可能會很快闡釋重要的新產品。」國際評估專家評價。
「當前，一個難度係數超高的問題仍未解決。」趙永生表示，「有機納米材料只能通過雷射激發後才能發射雷射，這限制了其真正大規模應用。」有機電泵浦雷射是幾十年來全世界科學家爭相攻克的難題，經過該領域研究人員的共同努力，近期已經取得了關鍵突破。科研人員相信，有機電泵浦雷射的實現，將為這場「視覺革命」開創嶄新的未來！
基於有機微納雷射陣列的雷射顯示。
有機薄膜電晶體
給全世界貼上「標籤」
超市收銀員掃描商品的二維碼獲得價格，是我們熟悉的場景。有一天，我們不再需要給商品貼上二維碼，也可以了解它們的信息——「射頻識別」將發揮大作用。
這是一種非接觸式的自動識別技術，基本原理是由掃描器發射一種特定頻率的無線電波能量給「標籤」，驅動「標籤」中的電路將內部的代碼送回掃描器，以實現「識別」的目標。
中國科學院微電子研究所副研究員耿玓介紹，這項技術的應用近來獲得了快速的增長，未來幾年有望在傳統領域及供應鏈管理中佔據一席之地。
其中，有機材料的本徵柔性和低成本，將極大地擴展射頻識別標籤的應用場景——像塑膠袋一樣柔軟又便宜的射頻識別標籤，可以貼在任何地方用來接收信號，給全世界貼上「標籤」的目標已不再遙遠。
在先導專項的支持下，化學家們製造了有機薄膜電晶體，為製備新型射頻識別標籤奠定了材料基礎。
如何在有機材料上設計和製作電路，成為接下來的首要問題。「由於有機半導體薄膜的無序性特徵，載流子的傳輸特性與傳統半導體材料具有很大差異。」耿玓說，「傳統電晶體中使用的電子設計自動化（EDA）工具已不適於有機電路。」
為此，研究團隊發展了有機薄膜電晶體的遷移率模型，建立了一種包含漏電流模型、電容模型以及參數提取方法的「薄膜電晶體緊湊模型」，並開發了新的EDA軟體工具。
基於上述基礎工作，研究人員成功製作了包括邏輯門、環形振蕩器、觸發器、計數器、解碼器和只讀存儲器等基本電路單元在內的射頻識別標籤。
國際評估專家指出：「團隊取得的進步令人鼓舞，應儘快與工業夥伴合作，快速進入大規模生產。」
耿玓指出，這項研究距離實際應用還有相當長的距離，標籤的穩定性和壽命都有待提升。
「不過，我們仍然有理由相信，這是有機薄膜電晶體向射頻識別標籤應用邁出的堅實一步。」耿玓說。
有機薄膜電晶體示意圖。
《中國科學報》 (2020-12-10 第4版 專題)