導讀：平穩鋰的沉積、抑制鋰的枝晶生長是可充電鋰金屬電池研究的關鍵問題。
鋰金屬負極商業化應用的主要障礙是:鋰枝晶生長、低的庫倫效率和不穩定的固態電解質膜。鋰負極在充放電循環的溶解沉積過程中,枝晶會不斷形成和斷裂,斷開的枝晶變成「死鋰」不再貢獻容量,而刺穿隔膜的枝晶會引起電池短路甚至引發電池爆炸。鋰枝晶還會增加負極的表面積,導致新暴露的鋰不斷與電解液反應,從而降低電池的庫倫效率。另外,鋰與電解液反應生成的固態電解質膜穩定性差,極易破裂使得內部的新鮮鋰 又暴露在電解液中,持續消耗電解質,縮短電池循環壽命和降低電池的庫倫效率。鋰金屬電池低的庫倫效率可以通過增加鋰的用量來解決,早期常用的方法就是額外增加3倍 的鋰金屬用量。但鋰金屬在循環過程中的枝晶生長問題依然沒有得到解決,因此,平穩鋰的沉積、抑制鋰的枝晶生長是可充電鋰金屬電池研究的關鍵問題。
一、鋰枝晶生長的影響因素
1.1 電流密度的影響
目前,所有的枝晶生長模型都認為鋰沉積/溶解過程中的有效電流密度對枝晶的形成和生長具有重要的影響。Brissot和Chazalviel等提出的模型指出枝晶生長的時間τ與電流密度J-2成正比。因此在低電流密度條件下鋰可以平穩沉積,而高電流密度則會加速鋰枝晶生長,加快可充電鋰金屬電池的短路失效過程。值得注意的是,J-2指數與電解液密切相關,Imanishi等的實驗結果證明在三元電解液的情況下τ與J-1成正比。擴散模型認為低電流密度不會引起鋰枝晶生長,但是實驗結果表明,在低電流密度的情況下仍然會出現枝晶生長的現象。Rosso等和Teyssot等將這歸因於鋰負極/電解質界面的局部不均勻,導致局部區域滿足擴散模型的枝晶生長條件而引起枝晶生長, 並在Brissot等的實驗中得到了證實。
另外,充電方式對鋰枝晶的形成和生長也有顯著的影響。Miller等最近報導稱,脈衝充電可以抑制96％的枝晶生長,並指出較短的電極脈衝持續時間有利於降低枝晶的形成概率。
1.2 固態電解質膜的影響
固態電解質膜的概念是由Peled等在1979年的研究中首次提出,它由鹼金屬和電解質反應生成的不溶性產物組成,現在SEI的概念已擴展到包括石墨負極和金屬氧化物正極的電極表面與電解液形成的不溶性產物。在鋰金屬電池中,當鋰負極接觸有機電解液或在有機電解液中進行沉積時都會生成SEI膜,這個過程會不可逆地消耗鋰及電解液,並降低電池的庫倫效率。當SEI膜的機械穩定性較差時,鋰在SEI膜沉積產生應力會導致SEI膜破裂,進而在SEI膜裂紋處導致枝晶生長。因此,理想的SEI膜層應該具有以下優點:良好的循環穩定性;高的鋰離子導通性與電子絕緣性,使得鋰離子能夠在鋰金屬上沉積;膜層組織各處均勻且緻密,以防止鋰的不均勻沉積;高彈性及高強度,能夠適應鋰沉積時產生的應力並防止被枝晶刺穿。
SEI膜的成分和結構是由電解液、鋰鹽和電解液添加劑等因素共同決定。SEI膜的化學成分和物理結構從Li/SEI界面到SEI/溶液界面逐漸變化,當膜層厚到足以阻止電子轉移時,SEI膜則停止生長。靠近鋰金屬表面的SEI膜的內層主要由無機鹽組成,在沒有添加劑或汙染物的情況下,則由鋰鹽提供所有的陰離子。如果鹽可以與鋰金屬反應並形成薄而緻密且均勻的SEI膜,則可以抑制枝晶生長,再與合適的溶劑配對,進一步實現鋰金屬負極的高庫倫效率。用於可充電鋰金屬電池的電解液中的鹽應符合以下標準: (1)與陰陽極的相容性和高化學穩定性;(2)安全性高,毒性低;(3)溶液具有良好的離子導電性。由於鋰鹽數量有限且不穩定,因此使用高還原電壓的電解質添加劑可以增強鋰負極表面上的SEI膜。適合的添加劑可以與鋰負極快速反應,且形成的界面比由有機溶劑和鋰鹽形成的界面更穩定緻密。
1.3 沉積基體的影響
沉積基體(集流體)對鋰的沉積也有重要影響,這也是造成枝晶生長的另一個重要因素,鋰金屬電池常用平面銅箔或不鏽鋼作為負極集流體。假設鋰金屬電池完全放電後開始充電,則鋰離子需要先在銅箔表面進行沉積,那麼銅箔集流 體的粗糙表面和微觀突起會隨著鋰離子不斷沉積而被不斷放大,且加速枝晶生長。除此之外,這些突起或材料的缺陷還會破壞整體的均勻性,引起局部電流密度變大,導致這些區域枝晶生長的趨勢更強。而光滑的沉積基體意味著在整個表面上電流密度分布均勻,更有利於均勻沉積,但在不斷的循環中是否仍然可以維持這種理想的沉積形態尚未得到實驗的證明。
鋰在平面集流體上的沉積被認為是無主體的沉積,因此有學者認為鋰離子提供沉積主體,可以有效抑制枝晶生長。目前在鋰金屬負極的研究中也提出各種具有三維多孔結構的沉積主體,都取得了較好的效果,也是一種有效抑制枝晶生長的策略。
二、抑制鋰枝晶生長的方法
2.1 均勻鋰離子流法
根據上述擴散模型可知負極表面鋰離子的空間分布不均勻將導致枝晶生長,所以鋰離子均勻分散在負極表面對於抑制鋰枝晶生長具有重要意義。該方法常見的策略為增加電極的比表面積,降低局部的電流密度,或在負極上製備出具有微米-納米孔洞結構的塗層,使得負極表面各處的鋰離子濃度均勻化。
陸盈盈課題組利用機械按壓的方法製備出三維銅網集流體/鋰金屬複合電極,如圖1(a)所示。該複合電極利用三維銅網集流體大的比表面積和宏觀孔洞結構來使鋰離子流均勻化,並降低局部電流密度。另外,三維多孔銅網也為鋰離子沉積提供了一定的沉積主體,減少了鋰的體積膨脹及平滑鋰的沉積。該複合電極經歷100次循環後庫倫效率能 保持在93.8％以上,由其製得的對稱電池能夠表現出1280h的循環壽命,且與Li4Ti5O12正極組成的全電池在4C大電流密度下能夠循環超500次。
圖1 三種增加鋰的表面積來抑制枝晶生長的策略:(a)三維多孔銅網/鋰複合負極;(b)具有垂直納米通道的聚醯亞胺改性鋰沉積;(c)可容納鋰的亞微米結構銅集流體
Liu等利用模板法製備出在垂直方向上具有納米通道的聚亞醯胺聚合物層的不鏽鋼複合電極,如圖1(b)所示, 利用等距分布的納米孔洞使集流體表面的鋰離子濃度均勻, 從而使得集流體上各處都可以均勻沉積。在1.0mA/cm2的電流密度沉積,沒有觀察到枝晶生長,且140次循環之後庫倫效率還可以保持在88.6％以上。同樣地,Yang等將銅箔集流體浸入氨溶液中,並把反應生成的Cu(OH)2纖維脫水酸洗後製備出具有亞微米骨架結構的三維銅箔集流體,如圖1(c)所示。該集流體中的亞微米骨架為鋰沉積提供了均勻的形核點,且集流體的厚度在脫嵌鋰過程中可以保持穩定。由該亞微米骨架結構的三維銅箔集流體所製得的對稱電池在0.5mA/cm2條件下顯示出約75h的平均循環壽命,而使用純銅箔集流體的電池只有不到50h的平均循環壽命。
2.2 穩定沉積主體
鋰金屬無限的體積膨脹會造成鋰金屬電池內部電解液/隔膜界面波動,產生內應力,嚴重影響電池的安全性能。因此穩定沉積主體引入的優點在於:可以將鋰分散沉積來減少體積變化;增加的活性表面大大降低了有效電流密度,使離子通量均勻化並進一步抑制枝晶;電極能夠保持穩定的體積,以避免電池內的應力波動,提高電池的安全性。
Yun等在黃銅箔上利用去合金化的方法製備出具有三維多孔結構的集流體來作為鋰沉積的主體,如圖2(a)所示。在1mA/cm2的電流密度下沉積/溶解,鋰離子可在集流體內部的孔隙中沉積,集流體厚度在循環過程中基本不變,經歷100次循環後表面也未觀察到鋰枝晶。在0.5C的放電速率下,300次循環後能保持高達99.7％的庫倫效率。並且,他們指出孔隙的尺寸對枝晶生長具有重要的影響,過大的孔隙(100μm以上)仍會導致枝晶生長,而過小的孔隙(幾個納米)則使鋰離子只能夠在表面沉積。
圖2 不同穩定Li沉積主體的策略:(a)去合金化製備三維多孔鋰負極集流體;(b)矽包覆的碳納米纖維/鋰複合負極; (c)氧化鋅包覆的碳納米纖維/鋰複合負極;(d)分層還原氧化石墨烯/鋰複合負極
最近,研究者們還開發出將熔融金屬鋰吸入到三維多孔主體的納米孔隙中製備複合電極材料的方法,這種方法可以直接將鋰與多孔主體複合,避免了使用電化學方法沉積鋰的繁瑣工藝。崔屹課題組分別製備出矽包覆三維多孔的碳納米纖維(圖2(b))和氧化鋅包覆的三維多孔的碳納米纖維(圖2(c)),然後利用矽和氧化鋅來對碳纖維表面進行改性,增加對鋰的浸潤性來製備複合電極。循環時,這兩種複合電極顯示出比純鋰電極更平穩的電壓平臺。前者製備的對稱電池可在1mAh/cm2沉積量、3mA/cm2電流密度下穩 定工作80個循環。後者在1mAh/cm2沉積量、5mA/cm2大電流密度下工作100個循環沒有發生短路及明顯的電壓波動。該課題組還製備了分層還原氧化石墨烯材料,利用毛細管作用將熔融鋰吸入到基體的孔隙中,如圖2(d)所示。還原石墨烯/鋰這種層狀複合材料將負極的相對體積變化減少至20％以下。另外,該複合負極與LiCoO2配對組裝成的全電池在4C和10C高倍率放電的條件下,分別顯示出110mAh/g和70mAh/g的比容量,而使用鋰片負極的全電池分別僅有95mAh/g和5mAh/g。
2.3 人工 SEI 膜抑制枝晶生長
在SEI保護模型中提到,具有優異的強度和韌性的SEI膜有利於抑制鋰枝晶生長。SEI膜可由鋰負極與電解液反應原位生成,也可以使用各種方法在鋰的表面預先人工製得。
陸盈盈等利用磁控濺射法在鋰金屬表面濺射了一層LiF作為SEI層來抑制枝晶生長,如圖3(a)所示。LiF具有高離子導通率和高強度等優點,使得鋰離子在LiF層上可以平穩沉積,而在沒有LiF層覆蓋的區域呈枝晶狀生長。在不同的電解液中使用LiF塗覆的鋰負極組裝的半電池都顯示出比純鋰電極更高的庫倫效率,表明該保護膜可以適應不同的電解液體系。且該複合負極與鈦酸鋰正極配對組裝的全電池循環穩定性良好,在500次循環後容量沒有大幅衰減, 顯示出135mAh/g的穩定放電容量。
圖3 各種人工SEI膜:(a)氟化鋰作為人工SEI膜改性鋰金屬負極;(b)利用離子液體電解質進行化學預處理製備人工SEI膜的過程;(c)加入添加劑改性電解液的鋰沉積形貌示意圖
Basile等利用[C3mPyr＋][FSI－]離子液體體系與鋰陽極預處理反應生成SEI膜,如圖3(b)所示,經過預處理的鋰陽極循環後微觀形貌中沒有出現枝晶。由其組裝的Li/電解液/LiFePO4全電池經歷1000次循環後庫倫效率仍能保持99％以上。該研究還指出電池循環壽命與電池中電解質分解程度有關,對鋰陽極使用離子液體進行簡單預處理可以減少電池在循環過程中的電解質分解,從而提高了電池性能和使用壽命。
Li等使用Li2S8和LiNO3作為醚基電解質的添加劑, 如圖3(c)所示,利用添加劑多硫化鋰和鋰之間的反應以及鋰和電解質所形成的SEI膜相互協同作用,可極大地減少電解質分解,在2mA/cm2電流密度、6mAh/cm2沉積量下沒有觀察到枝晶的出現,且300次循環後庫倫效率仍保持在99％以上。
2.4 其他穩定鋰沉積的方法
Liu等將SiO2-PMMA納米顆粒塗覆在鋰負極表面作為保護層來抑制枝晶生長,Kong等使用多孔碳紙作為夾層來穩定鋰沉積,都達到了提高循環壽命和保持高庫倫效率的目的。
除了機械阻擋的方法,Graff等基於電荷誘導模型提出了自修復靜電屏蔽的新思路來抑制枝晶生長,他們在電解質中添加CsPF6-PC和RbPF6-PC作為添加劑。利用Cs＋和Rb＋形成靜電屏蔽效應,抑制鋰離子在突起處沉積。在1C充放電速率時,660次循環後只有4％的容量衰減。然而,現有的添加劑仍然只能在有限的電流密度下防止枝晶生長,因為太大的電流密度將引起巨大的電壓降,這可能會導致添加劑中的陽離子在負極沉積。
Zhang等將製備的Li-B合金作為鋰硫電池負極材料,100次沉積/溶解循環後電池能保持高度穩定,其全電池長循環的容量保持率極大提高。這些都可歸因於Li-B合金抑制了鋰枝晶和裂紋的形成,進而提高了電池循環穩定性和安全性能。為了更好地對比目前鋰金屬負極抑制枝晶生長方面的結果,本文將最近幾年鋰負極對稱電池的循環性能匯總於表1。
表1 近幾年鋰金屬負極材料的循環性能對比
從表1中可以看到只有少量研究工作能將鋰金屬負極循環增加到400次以上,大部分研究中改性鋰負極的循環只在200次以內。其中有部分文獻沒有關於鋰對稱電池的相關數據,因而沒有在表中列出。
三、總結
鋰金屬是可充電電池的一種理想負極材料,但受到充放電過程出現的枝晶生長、低的庫倫效率等關鍵問題的限制, 使得可充電鋰金屬電池難以商業化。目前為止,研究者對鋰枝晶生長的機理已經有了較為深入的理解,並且提出了幾種對抑制鋰枝晶生長具有指導意義的理論模型。從目前的研究結果可知,充放電過程中Li＋的濃度梯度和沉積物的表面不均勻性是鋰枝晶形成和生長的主因。而鋰金屬與有機電解質的熱力學不相容性是電池在循環過程中庫侖效率低的主要原因。具有高離子導電性和接近Li＋轉移數的一元電解質可以顯著減輕濃度梯度,有利於延遲甚至阻止Li枝晶形成;另外,沉積高楊氏模量SEI膜也是一種抑制鋰枝晶生長的有效措施。
根據各種模型提出的均勻鋰離子流、穩定沉積主體、SEI膜抑制等方法,對抑制枝晶生長均有一定的成效,但這些方法仍然存在一些局限性,而且還遠未達到鋰金屬商業化應用的要求。另外,提高鋰金屬全電池的循環庫倫效率仍然是一個嚴峻的挑戰,使用某些電解質可以提高鋰金屬的庫倫效率,但不利於抑制枝晶生長。為了保證電池的庫倫效率, 額外的三倍鋰用量仍是目前有效的方法。
總而言之,鋰金屬作為下一代可充電鋰電池的負極材料具有極大的發展前景。為了使鋰金屬負極材料早日實用化, 應進行更多的基礎研究,並同時解決上述關鍵問題。未來的 研究工作還需要深入地理解枝晶生長問題的根源,而不僅僅是單純從抑制枝晶的角度看待問題。
參考：梁傑鉻等《面向可充電電池的鋰金屬負極的枝晶生長:理論基礎、影響因素和抑制方法》
（來源：鋰電聯盟會長）