李倩 發表於 2018-05-14 16:06:58
1. 引子
每年如果有幸參加物理系的研究生招生面試，我們通常會問不少大學物理、量子力學、固體物理教科書的知識和與考生專業相關的簡單問題。兩個典型的問題是：
如何判定一種材料是金屬、半導體或者絕緣體？——很多考生能夠很好地從能帶理論的角度來回答，可見同學們還是很好地掌握了相關知識點。
如果一根幹木材棒與一根銅金屬棒，各自一端加熱。當我們觸摸另一端，會感受到金屬棒很熱，而木材棒卻依然是冷的。為什麼？——很多考生卻並不能很好地回答其中的子醜寅卯，絕大多數學生在短時間內並不能想通木材為什麼就不能導熱。
其實，同學們會說好的電導體一定是好的熱導體，這沒錯。但是，鑽石也是絕緣體，卻同樣是很好的熱導體，且熱導率據稱是塊體材料中最高的。同學們也會說，具有空間周期性的晶體通過所謂「聲子」(phonon)傳導熱量，可以很好導熱。但金屬非晶沒有空間周期性卻也可以是好的熱導體。大部分同學雲裡霧裡可能有一絲印象：熱傳導與聲子有關。這些問題不但難住了很多年輕學生，即便對熱傳導的行家裡手，可能也未必就手到擒來。
如果稍微物理一些，我們知道電子是費米子，而聲子是玻色子，它們本來風牛馬不相及。這是物理人對電和熱倚重不同的原因之一。這種輕重有別據說也有文化的根源。我們姑且八卦一下。據《史記》及《左傳∙隱公元年》記載，中國歷史上的「聲子」是春秋時期宋國公主，後嫁予魯惠公成為繼室。儘管與魯惠公生下子嗣魯隱公，但由於「聲子」公主並非宋國正室所生，所以嫁到魯國也只能做妾。因此，中國歷史上「聲子」的地位算不上崇高。學術界也是如此，電子的崇高地位猶如歷史上的君王王后，在電子面前聲子註定只能黯然失色。
除了通常的傳熱工程技術之外，與量子材料相關的熱傳導研究可能當屬熱電物理與材料的高手們最熟悉了。對熱電材料而言，聲子與電子的重要程度則不相伯仲，賦予了聲子的用武之地。我國熱電材料與物理的研究從二十幾年前蹣跚學步階段開始，到今天的風頭正盛，成為國際上熱電研究的主要力量，值得高興。誠然，我們最期待的應該是研究生面試時能夠對固體熱傳輸的現象、概念、初步圖像和深邃物理滔滔不絕、如數家珍，如圖1所示。
圖1. 熱電的經典近代與量子現代(卡通)，其中量子材料的各個自由度都是玩家。
除此之外，到了今天，很多物理人還「鋌而走險」，嘗試在費米子和玻色子之間的灰色地帶踩高蹺，收穫豐碩。很多費米物理的現象、概念和規律被移植到玻色系統中；反之亦然，很多玻色物理的風景也被拷貝到費米系統中展示。其中樂趣，不亦說乎！
2. 熱電體導熱
花開幾朵、各表一枝。近幾十年來，固態半導體材料家族的確未受計劃生育限制，發展壯大迅速，各種新型功能層出不窮。作為材料基本性質之一的熱導性質也獲得了關注及研究。在能源領域內，熱電能源轉換技術是未來清潔能源的備選方法之一，能夠實現熱能與電能之間直接相互轉換。這種轉換無聲無息、默默無聞，能夠在沙漠高原大片荒蕪之地靜靜地待著，為貪婪的人類默默付出，所以備受青睞。
眾所周知，對於熱電材料，導熱性質更是決定材料熱電性能的關鍵。性能良好的熱電材料需要同時具有高導電和低導熱。
我們知道，熱傳輸往往有各種各樣的媒介參與。這些媒介可以是：分子、原子、聲子、電子、光子、磁子或其它激發子。當材料中存在溫度梯度，這些激發子的統計分布發生改變，需要通過能量交換建立新的平衡。此時其熵值增加不可避免，會引發熱量從高溫向低溫定向傳輸。
熱電材料多為固態半導體，其導熱媒介主要是聲子和電子。材料的導電性能增加，同時意味著電子對導熱的貢獻也增加。如此，要同時獲得良好電導和糟糕熱導就遇到麻煩。這是熱電性能提升的一大難點，也是熱電材料人命運多舛亦或聲名鵲起的根源。為了克服這一難點，1950 年代開始，以前蘇聯科學家Ioffe 為代表的熱電先驅們提出通過抑制聲子的輸運、降低晶格熱導率的方案，來試圖提高材料熱電性能，雖然電子對熱導的貢獻目前尚無很好的思路加以抑制。這一策略極大推動了熱電研究發展，所建立的相關理論體系及實驗手段一直沿用至今。
鑑於晶格熱導率對熱電材料至關重要，理解並調控熱電材料聲子輸運對熱電材料的發展就顯得很重要。如果我們結合已有實驗結果和理論方案來一一梳理，可以描繪出固體中聲子傳輸的大體輪廓，並能對熱電材料中最小化晶格熱導率的策略窺得一二。
3. 各顯神通
晶格熱振動往往在半導體熱傳導中佔據主導地位，它是晶格中原子在時域(時間實空間)中熱運動狀態的反映。這種熱運動狀態可通過頻域(頻率倒空間)中的聲子輸運行為加以理解。聲子，是晶格集體振動的量子化描述。一個原子的振動可被看成是有著各種頻率的聲子疊加。若把聲子唯像地看成「氣體」，固體中的晶格熱傳導即是這種「聲子氣體」在溫度梯度下擴散運動的結果。根據固體中聲子玻爾茲曼傳輸理論，材料晶格熱導率主要取決於聲子弛豫時間、聲子群速度以及所攜帶的能量(晶格比熱)。為了最小化晶格熱導，各種各樣的方法其實質都是圍繞上述三個參數進行調控(圖2)。
圖2. 最小化晶格熱導率示意圖：a) 聲子散射降低弛豫時間；b) 弱化學鍵及重化學元素導致低的聲子群速度；c) 由複雜晶體結構所導致的低聲學比熱。
3.1 聲子散射
通過增強聲子散射以降低聲子弛豫時間，是降低材料晶格熱導率的常用手段之一。
晶體中固有非簡諧性使得聲子與聲子之間存在著相互作用(能量交換)，從而發生散射。這種散射可以覆蓋全頻率段聲子，而非簡諧性的強弱常常與原子偏離其平衡位置的程度有關。如若我們用小球表示原子，用彈簧表示表示原子間相互作用力。隨著溫度升高，晶格熱運動加劇，原子間力與原子位移偏量之間的關係越來越偏離正比關係(簡諧振動)，非簡諧性表現越來越強(圖3)。進一步深入了解材料中的非諧性需要我們獲得原子間化學鍵的詳細信息。例如在鐵電體PbTe 中，Pb 原子的鐵電性偏移導致化學鍵變化。因此，本著獲得本徵低熱導率材料的目的，具有強非諧性的材料越來越引起注意。
圖3. PbTe 體系在鐵電相下，Pb 原子的偏移 (來自Phys. Rev. Lett 107, 175503 (2011))。
另一方面，人為引入晶格缺陷破壞周期性勢場，同樣可大大增強聲子散射機率，從而降低材料晶格熱導率。唯像地看，由於晶格缺陷維度及其在實空間的對稱性不同 (例如零維點缺陷球形對稱，一維線缺陷圓柱形對稱)，各種缺陷對聲子的散射都有各自最有效的頻率區間。
顯然，缺陷-聲子散射強度與材料中缺陷濃度密切相關。早期，熱電人在材料中形成固溶體合金，從而引入大量零維點缺陷，成功實現晶格熱導率大幅降低。這是由於雜質原子與基體原子之間的質量差異和晶格失配帶來了大量聲子散射。由於零維點缺陷的尺度極小，散射目標主要為高頻聲子。另一種有效的聲子散射源是一維線缺陷位錯，它的散射目標主要是中頻聲子。金屬材料中，通過材料塑性變形能夠直接獲得高濃度位錯。然而，對於一些脆性半導體而言，塑性變形顯然不是一個好方法。近期有研究報導，改良加工工藝的液相燒結手段能夠在半導體材料中獲得高濃度位錯。
除此之外，最近有人在材料中人為引入過飽和空位。這些空位受到熱力學驅動力的影響相互聚集形成空位簇，空位簇進一步坍塌形成閉合的位錯環。這一方法最大的優點是：無需對材料進行特殊工藝加工，僅通過設計材料的初始組成，就能有效控制材料中的晶格位錯濃度，從實現材料晶格熱導率大幅度下降(圖4)。
散射高速傳播的低頻聲子往往需要二維面缺陷的幫助。納米材料的火熱化也帶動熱電材料發展。諸多製備手段，如高能球磨、熔融旋甩、放電等離子體燒結等，可有效製備具有納米級晶粒的材料。在高密度晶界幫助下，低頻聲子的傳播得到有效抑制，從而降低材料晶格熱導率。另一種獲得高密度界面的方法是在材料中形成納米級沉澱相，顯著散射聲子。熱電人對此屢試不爽，效果顯著。
圖4. 空位誘導形成的晶格位錯。位錯缺陷實際上也會抑制電導，雖然也抑制熱導。
3.2 聲子傳輸速度
除通過引入各種維度缺陷來增強聲子散射來降低晶格熱導率之外，材料本身的聲子傳播速度對於晶格熱導率也有重要影響。實際情況下，聲子的傳播速度與頻率相關。但通常我們可以用易於測得的布裡淵區中心點聲子傳播速度 (聲速) 來衡量總體聲子傳播速度。統計發現，具有低聲速的材料往往具有較低晶格熱導率。那麼如何獲得低聲速呢？
5. a) Ag9GaSe6 中Ag 離子的弱化學鍵 (來自Joule 1, 816 (2017))；b) Ba8Ga16Ge30 中由局域弱鍵引起的聲光相互作用 (來自Nature Mater. 7, 811 (2008))。
如上所述，用小球表示原子、用彈簧表示表示原子間相互作用力，則作用力和原子質量的比值與聲速成正比。原子質量的大小很容易判斷，而原子間相互作用力主要取決於原子間化學鍵的強弱。也就是說，具有重組成元素及弱化學鍵的材料通常具備較低聲速，從而有較低晶格熱導率。例如，銀硫鍺礦Ag8SnSe6、Ag9GaSe6 以及MgAgSb 等材料存在弱化學鍵，導致本身具有較低聲速，從而具有較低晶格熱導率 (圖5a)。除此之外，在材料中引入局域的弱鍵，會使得低頻光學支與高頻聲學支發生相互作用 (圖5b)，可極大降低高頻聲學聲子的群速度，進一步降低材料晶格熱導率。
3.3 晶格比熱
散射及聲速之外，影響晶格熱導率的最後一環即比熱。通常情況下，高溫下總晶格比熱難以調控，且受限於自身的自由度 (杜隆-珀替定律)。然而，近年來的實驗表明，晶體中的類液態離子行為 (快離子導體) 可使材料的高溫比熱降低到杜隆-珀替極限以下。這是由於類液態離子在一定程度上不能傳播橫波，使其自身自由度得到些許降低。由此，材料高溫比熱可以得到一定程度抑制 (圖6a)。然而，這種類液態離子行為非常特殊，對大部分固態半導體材料而言，難以實現總晶格比熱下降。
不過，類液態離子體系對抑制所謂等效「有貢獻的」晶格比熱卻留有餘地。高溫極限下，可以認為總比熱由「光學聲子比熱」和「聲學聲子比熱」兩部分組成，其比例由原胞中的原子數目決定。對一些高度複雜的晶體結構，原胞中通常具有大量原子。原胞原子數增加使得第一布裡淵區壓縮，大大降低了「聲學聲子比熱」部分。然而，相對於「聲學聲子」而言，「光學聲子」的傳播速度太慢，「聲學聲子」是晶格熱傳導的主要載體。從這個意義上，「聲學聲子比熱」的降低間接有利於總晶格比熱下降，為獲得低晶格熱導率提供了契機 (圖6b)。
圖6. a) 類液態離子行為導致的總晶格比熱降低 (來自Nature Mater. 11, 422 (2012))；b) 複雜晶體結構導致低晶格熱導率。
4. 展望
隨著材料熱傳導研究日益深入，各種降低晶格熱導率的策略以其不同的方式發揮著自身的功效。不少實驗研究已經發現，實驗獲得的晶格熱導率已經接近、甚至低於Cahill等人所預測的理論最小值極限。這一圖景必然引發我們思考：我們在聲子傳輸的認識上還存在哪些方面不足呢？
不僅如此，低維材料熱傳導的基礎理論尚不明朗，傅立葉定律失效同樣是熱傳輸工作者頭上的一朵烏雲。這也意味著，縱然人們在最小化晶格熱導率方面取得了驕人成績，晶格熱傳導的研究並沒有就此止步，對材料聲子結構及其輸運的操控也遠未做到徹底，仍有諸多疑問等待著物理人一一攻克。只是當前，箇中玄機誰又知道呢？！
上述系統性總結來自於熱電材料領域諸位同行的「集體智慧」，由筆者所在課題組加以歸納，近期發表在《Advanced Materials》上 (https://doi.org/10.1002/adma.201705617) ，文章標題是 「Manipulation of Phonon Transport in Thermoelectrics」 。因篇幅所限，內容不可避免有掛一漏萬之嫌。
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