vol.20.1 氯酸鉀分解機理的探究

氧氣的製備，在中學的化學實驗裡是極其重要的，它首先使我們接觸到了催化劑的概念，又進一步深化了對於基本化學反應的理解。關於製取氧氣的實驗室方法，中學課本總計介紹了三種常見的，也就是氯酸鉀—二氧化錳分解法、高錳酸鉀分解法、過氧化氫—二氧化錳分解法。這三種方法有兩種都需要用到催化劑，且所使用的催化劑相同，均為二氧化錳。本人在一次實驗中發現，在分解氯酸鉀製取氧氣時會有氣味如氯氣的氣體生成，顯然初中的課本上並沒有此方程式。但是，新近有一些研究表明，氯酸鉀和高錳酸鉀在不同的溫度下，其產物是不同的，未必一定會有氧氣的生成。參閱了許多這方面的研究著述，並進行實驗，探究在不同條件下，氯酸鉀製取氧氣的反應實質。

根據人民出版社1994年11月第一版九年義務教育三年制初級中學《化學教學用書》上面對於氯酸鉀產生氧氣的機理描述，可概括為兩大類：

其一就是催化劑二氧化錳實際上是化學反應的反應物，由它與氯酸鉀發生氧化還原反應生成了高錳酸鉀和二氧化氯，二氧化氯在熱環境下分解為氧氣和氯氣。其後，高錳酸鉀分解為錳酸鉀、二氧化錳和氧氣，進而氯氣氧化錳酸鉀，使其成為氯化鉀、二氧化錳和氧氣。在這一反應過程當中，二氧化錳的質量可看做不變。即：

在這一系列的反應當中，經過化學方程式的加合，可以得到現在書本上看到的所謂氯酸鉀分解方程式：

其二也是主張二氧化錳其實是加入了化學反應當中，生成了中間產物即七氧化二錳，進而七氧化二錳分解得到二氧化錳和氧氣。反應的方程式為：

本人設計了以下實驗裝置，加熱氯酸鉀二氧化錳，使產生的氣體通入到裝有溼潤的澱粉碘化鉀試紙的玻璃管中，觀察現象。一段時間後，試紙微微變藍，說明生成了可以氧化碘離子的氣體。但僅就這個實驗，還是無法區別究竟生成的是二氧化氯還是氯氣，因為二氧化氯和氯氣顏色近似，並且二氧化氯不穩定，會分解生成氯氣和氧氣，
因此無從確知脫離反應體系的氣體到底是二氧化氯還是氯氣.

對於這一問題，安徽懷遠肥龍亢中學教師劉詩芳在晉東南師範專科學校學報上發表了關於氯酸鉀分解機理的自我理解，認為，二氧化錳的確是反應物，但是，所產生的中間體既不是高錳酸鉀，也不是錳酸鉀或者七氧化二錳，而是一種類似於絡合物的物質。這種物質的化學式為K4[Mn(ClO3)4O2]。它極不穩定，存在的時間極短，生成的同時就發生了分解，由於絡合物的生成降低了分解所需要的活化能，從而得到氯化鉀、二氧化錳和氧氣，即：

K4[Mn(ClO3)4O2]=4KCl+MnO2+6O2↑

反應前後，二氧化錳的質量也沒有改變。

而當氯酸鉀無催化劑的存在時，對其加熱，也不是直接得到氧氣和氯化鉀的。其中還有一個過程。根據北京師範大學等所編寫的《無機化學》下冊以及張鳳、汪佩蘭等所發表於北京化工大學學報上的《對氯酸鉀熱分解反應機理的量子化學研究》所述，可知氯酸鉀實際上是先在629K時發生熔化，並在668K時分解。這一反應實際上是歧化反應，生成高氯酸鉀和氯化鉀，進而溫度更高時高氯酸鉀分解，得到氯化鉀和氧氣。即：

經計算可知，這一反應中所生成的氯化鉀的量和總反應：

所生成的氯化鉀的量一致。

並且，《無機化學》還認為，對於滷酸鹽分解得到高滷酸鹽僅有氯酸鹽一例，而溴酸鉀、碘酸鉀等，受熱以後分解的產物是相應的滷化物和氧氣，而得不到如高溴酸鉀或者高碘酸鉀。因為這些反應都要受到熱力學因素的限制。例如製備高溴酸鉀，目前僅能通過二氟化氙在鹼性條件下氧化溴酸鉀來獲得，其轉化率也僅到20％左右。

根據上文所述，我們可以歸納為，當氯酸鉀固體中不加入催化劑的時候，分解是這樣進行的：

而當氯酸鉀固體中加入了諸如二氧化錳的催化劑以後，反應是這樣進行的（關於劉詩芳的猜想，由於得不到佐證，我們仍舊採取廣泛得到接受的觀點）：

文獻參考：百度百科《關於氯酸鉀熱分解反應機理的討論》中國知網《氯酸鉀分解機理探究》

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