Nature:鋰金屬電池效率降低,真正要背鍋的可能是它

一項研究找到了鋰金屬電池效率降低的一個重要原因，對過去的理論提出了挑戰，並為研發更高效的鋰電池帶來了啟發。

對非活性鋰樣本加入水。圖片來源：David Baillot/UC San Diego Jacobs School of Engineering

來源 加利福尼亞大學聖地牙哥分校

翻譯 王尚潔

編輯 戚譯引

加利福尼亞大學聖地牙哥分校（USCD）領導的一個研究團隊發現了造成鋰金屬電池故障的根本原因：鋰金屬沉積物在放電過程中從陽極表面脫落，脫落部分呈「死亡」狀態，鋰失去活性，導致電池無法使用。

研究論文發表在 8 月 21 日的《自然》期刊上，對解釋鋰電池故障的傳統理論提出了挑戰。傳統理論認為，鋰電池產生故障是由於在使用期間，鋰陽極和電解液之間會形成一層膜，稱為固體電解質界面（SEI）。研究人員開發了一種新的測量技術，可測量陽極失去活性的鋰金屬量——這是第一次在電池領域應用該技術，同時也研究了脫落沉積物的微米和納米尺度結構。

這項發現或將為可充電鋰金屬電池市場化的推進打下基礎。

論文第一作者、來自 UCSD 的材料科學與工程博士生方成成（Chengcheng Fang）表示：「找到導致鋰金屬電池故障的主要潛在因素之後，我們就可以提出一個新的合理的解決方法。我們最終的目標是實現鋰金屬電池的商業化。」

鋰金屬電池的陽極使用鋰金屬製成，是下一代電池技術的關鍵。鋰金屬電池可以提供現代鋰離子電池（電池的陽極用石墨製成）兩倍的能量密度，因此它們能夠實現更長的壽命和更輕的重量。這項技術或許能夠使電動汽車的續航裡程增加一倍。

但鋰金屬電池存在一個主要問題，就是庫倫效率低，這意味著它們的循環使用次數是有限的。這是因為隨著電池的循環使用，它內部的活性金屬鋰和電解質將被耗盡。

長期以來，這個領域的研究人員猜測產生上述現象的原因是在電池陽極和電解質之間產生了 SEI 膜。而加利福尼亞大學聖地牙哥分校納米工程教授、論文資深作者孟穎（Y.Shirley Meng）認為，儘管研究人員已經開發出很多控制 SEI 層生成或使其穩定的方法，但這仍無法完全解決鋰金屬電池故障的問題。

「電池仍然會發生故障，這是因為它們內部產生了大量非活性鋰，這是另一個被忽視的重要因素，」孟說道。

孟、方和同事們發現，鋰金屬電池產生故障的原因是在電池放電過程中，電池陽極的鋰金屬沉積物脫落，被困在 SEI 層。在這個過程中，鋰金屬失去與電池正極的連接，從而失去活性，不再參與電池內的循環。這些被困住的非活性鋰是造成電池庫倫效率低下的重要原因。

測定非活性鋰成分

研究人員開發了一種新方法，來測量有多少鋰金屬變成了非活性鋰，不再參與反應。他們從一塊經過充放電的半電池中得到非活性鋰樣本，將其裝進封閉燒瓶，然後加入水。未反應的鋰金屬都會在水中發生化學反應，產生氫氣，因此通過測量產生的氫氣量，研究人員可以計算得到 SEI 膜中未反應鋰金屬的含量。

非活性鋰還包含另一種成分——鋰離子，它們是 SEI 膜的基本組成部分。鋰離子的量可以從非活性鋰的總量減去未反應的鋰金屬的量來簡單計算。

在上述的鋰金屬半電池實驗中，研究人員發現非活性鋰主要由未反應的鋰金屬組成。非活性鋰形成越多，電池的庫倫效率越低。與此同時，SEI 膜鋰離子的量始終很低。研究人員在 8 種不同的電解質中觀察到了同樣的結論。

方指出：「上述結論表明鋰金屬電池產生故障的主要原因是未反應的鋰金屬，而不是 SEI 膜，這是一個重要的發現。上述方法準確量化測量非活性鋰的兩種組成部分，精度非常高，這是其他參數工具無法做到的。」

方成成使用 UCSD 研究人員開發的一種方法，定量測定非活性鋰。圖片來源：David Baillot/UC San Diego Jacobs School of Engineering

美國陸軍作戰能力發展司令部（Combat Capabilities Development Command，CDDC）陸軍研究實驗室（Army Research Laboratory）團隊的許康（Kang Xu）指出：「鋰金屬的活躍性質使這項工作具有很大挑戰，它可以同時發生很多不同的化學反應，讓人很難區分不同類型的非活性鋰。」他的實驗室提供了一種先進的電解質配方，以便測試這個方法，「該方法可以精確完成這項工作，是強大有效、可以信賴的」，他說。

研究人員希望他們的方法可以成為評估鋰金屬電池效率的新標準。

孟說：「電池研究人員面臨的問題之一就是實驗室的測試條件各不相同，因此很難將數據進行對比，就像是比較蘋果和橘子一樣。我們的方法可以使研究人員無論使用什麼類型的電解液、什麼規格的電池，都可以確定電化學試驗後產生了多少的非活性鋰。」

近距離觀察非活性鋰

通過研究不同電解質中鋰沉積物的微米和納米尺度結構，研究人員回答了另一個重要的問題：為什麼有些電解質可以提升庫倫效率，然而有些不能。

這個問題的答案與電池充電時鋰在陽極的沉積過程有關。一些電解質會形成促進電池性能的微結構和納結構。例如，由孟在通用汽車（General Motors）的合作者專門設計的一種電解液可以讓鋰沉積為密集的柱狀。在電池放電過程中，這種結構可以減少未反應鋰金屬進入 SEI 膜，成為非活性鋰。因此，這種電解液能夠使第一次循環的庫倫效率變為 96%。

通用汽車團隊的 Mei Cai 表示：「這個出色的性能歸功於在集電器表面，鋰金屬沉積形成具有最小彎曲度的柱狀微結構，這一特徵顯著增強了結構連接。」同時該團隊開發了先進的電解液，使鋰的沉積能夠呈現「理想」的微結構。

柱狀微結構的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，這樣的結構能使電池具有更高的庫倫效率。圖片來源：Meng lab/Nature

與此相反，當使用商業化的碳酸鹽電解質時，鋰的沉積具有扭曲的晶須狀形態。這個結構類型使更多的鋰金屬分離進入 SEI 膜，庫倫效率降低到 85%。

接下來，這個團隊提出了控制金屬鋰沉積和脫落的方法。這些方法包括對電極堆施加壓力、使生成均勻而具備機械彈性的 SEI 膜、使用三維集電器等。

「控制鋰金屬沉積的微結構和納結構是關鍵，」孟說，「我們希望我們的想法可以激發新的研究方向，使可充電鋰金屬電池能夠提升到一個新的水平。」