強強聯合!南科大等採用原位透射電鏡直接觀察電池反應過程!

2020-12-23 網易新聞

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對Na-O2電池來說，影響放電產物組成和形貌的關鍵因素尚不清楚。近日，南方科技大學谷猛教授、加拿大西安大略大學孫學良院士和麻省理工學院楊紹紅教授（共同通訊作者）報導了在原位透射電鏡（TEM）中觀察到的Na-O2電池中可逆氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）過程，並利用原位電子衍射和透射電鏡研究了反應機理和相演化。相關論文以題為「Interrogation of theReaction Mechanism in a Na-O2 Battery Using In-Situ TransmissionElectron Microscopy」發表在ACS Nano上。

論文連結

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00283

金屬空氣電池由於理論能量密度高，可以大大延長電動汽車的續航裡程和加快發展先進的電力儲能系統。然而，緩慢的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）動力學是可充電金屬空氣電池的主要瓶頸。提高ORR和OER催化劑的效率和可逆性對於可充電金屬空氣電池至關重要。但現有的貴金屬催化劑成本高阻礙了其大規模的應用。催化劑可以提高功率密度，改變反應途徑和產物結構。根據之前報導，從Cu-MOF前驅體中提取的銅基催化劑具有與商用Pt/C相當的ORR催化活性，也有許多論文報導了使用銅基催化劑作為催化劑可能的機制。

放電產物的分解，如Li-O2電池中的Li2O2和Na-O2電池中的Na2O2，是實現可充電性能最具挑戰性的問題。碳基催化劑往往導致Li2CO3的形成，缺乏長期穩定性。尋找合適的催化劑，能夠有效分解Li2O2或Na2O2是Li-O2和Na-O2電池的最重要的步驟。相比之下，Na-O2電池通常產生Na2O2和NaO2的混合物，根據以前的報導，較大的Na+可以穩定超氧化物和過氧化物。此外，由於主要的超氧產物，Na-O2電池比Li-O2電池充電過電位低，因此非常有吸引力。進一步來說，Na-O2電池的成功關鍵取決於催化劑的性能、反應機理、產物形貌和電解質的選擇。

本文報導了使用原位環境透射顯微鏡研究了使用銅基催化劑的Na-O2電池的反應機理和相轉變過程，可逆ORR和OER循環存在於納米尺寸的Cu簇上的原位鈉化過程。原位電子衍射揭示了開始NaO2的形成，然後不成比例地形成正交和六方Na2O2和O2。其中，Na2O2是ORR的最終產物並均勻覆蓋在整個線性正極上，均勻的形貌大大提高了Na-O2電池在工業中的應用可行性。在隨後的OER過程中，Na2O2轉化為NaO2，首先導致體積膨脹；然後，NaO2分解為Na+和O2。

圖1.（a）顯示沿[001]方向生長的仿生CuS的TEM圖像；（b）CuS電子衍射圖；（c）CuS的晶格;（d）CuS的HRTEM圖像；（e）CuS的EDS元素映射

圖2.（a）透射電鏡圖像顯示反應前和鈉化之後形貌的變化；（b）CuS單晶衍射圖；（c）鈉化區域衍射圖；（d）HRTEM顯示鈉化後形成的Cu晶體；（e） 顯示鈉化區域Cu和Na的EELS光譜。

圖3.（a-c）TEM圖像顯示真空條件下CuS晶體的鈉化過程；（d-f）在將O2引入室內後，O2處發生了ORR過程，顯示了NaOx在被鈉化表面頂部的形成；（g）放大圖像顯示高密度介孔NaOx顆粒；（h）放大圖像顯示銅網顯示暗衍射對比，由介孔NaOx顆粒由白色箭頭指向；（j）鈉化和ORR過程中直徑和鈉化長度變化。

圖4. （a）原始CuS的TEM圖像；（b）真空中CuS的鈉化；（c）將O2引入室內後，發生ORR，TEM圖像在表面發現額外的顆粒狀產物；（d）介孔NaOx顆粒的TEM圖像放大；（e）OER過程的原位TEM圖像。

圖5. （a-b）真空鈉化過程的透射電子衍射圖演化；（c-f）在O2中的ORR過程；（h-i）在O2中的OER過程；（g）球形介孔ORR產物的TEM圖像。

圖6.CuS的ORR和OER相演變

圖7.原位TEM顯示Na-O2電池的可逆循環

在實際的Na-O2電池中的CuS的恆電流充放電曲線揭示了當放電截止電壓為1.8V時，最大容量超過3 mAh cm-2，同時循環穩定性提高。因此，納米銅基催化劑在控制Na-O2電池的形貌、放電產物的化學成分和可逆性方面起著主導作用。

圖8. Na-O2電池中CuS的恆電流充放電曲線

總之，作者使用原位TEM直接觀察了以CuS為空氣正極的Na-O2電池的ORR和OER反應。Cu作為ORR和OER反應的有效催化劑和固有反應動力學導致在ORR過程中形成均勻介孔顆粒狀Na2O2產物。催化劑的尺寸、分布和組成在控制最終反應產物的形貌和尺寸方面起著重要的作用。本文的結果為尋找合適的催化劑，選擇性地控制Na-O2電池中ORR和OER的產品結構和可逆性提供了新的見解。（文：Caspar）

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