低碳烷烴催化轉化製備高附加值化學品一直是有機合成領域的重要挑戰[1~4], 但由於低碳烷烴分子本身固有惰性, 斷裂C(sp3)−H鍵需要苛刻的反應條件[5,6], 限制了其在有機合成化學領域中的應用。傳統方式催化轉化低碳烷烴通常在高溫(>500℃)和高壓下使用氯氣、溴氣或光活化[7,8]等處理方式, 先將低碳烷烴通過滷化反應轉化為親電試劑以增加它們的反應性, 或用作消除反應的底物具有高區域選擇性地生成雙鍵[9]。這種烷烴預活化過程普遍存在產量低、反應選擇性差等問題, 同時反應過程需要消耗大量的能源用於產品的分離、純化和再循環工藝, 並產生大量有毒有害廢棄物(圖1(a))。因此, 實現溫和反應條件下選擇性活化多種低碳烷烴成為化學家不斷追求的目標。
圖1 兩種不同活化低碳烷烴C(sp3)−H鍵的反應路線圖(a)以及鎢氧酸鹽光催化活化低碳烷烴C(sp3)−H鍵的設計思路(b)
近期, 荷蘭埃因霍溫理工大學Noël團隊[10]通過採用一種廉價的多金屬氧酸鹽(Bu4N)4[W10O32](TBADT)在光照條件下激發形成[W10O32]4−*, 作為氫原子轉移(HAT)光催化劑, 可以有效破壞低碳烷烴的強鍵和未活化的C−H鍵, 實現高鍵能C(sp3)−H鍵選擇性斷裂。同時, 採用流動技術促進低碳烷烴在有機溶劑中的溶解, 提高烷烴與催化劑和反應底物緊密接觸(圖1(b))。他們在乙腈/水為溶劑的微流反應器中, 通過波長為365 nm LED紫外燈均勻照射反應介質, 將[W10O32]4−激發形成[W10O32]4−*, 成功實現了在室溫條件下具有不同鍵解離能(BDE)低碳烷烴的C(sp3)−H鍵活化(異丁烷96.5 kcal/mol、丙烷99.0 kcal/mol、乙烷101.0 kcal/mol以及甲烷105.0 kcal/mol)。其中, 高效產生的烷基自由基被各種Michael加成反應受體快速捕獲, 實現了對38例加氫烷基化加合物的有效合成, 並獲得優異的分離產率和高的選擇性。該思路與經典的共軛加成策略相比, 消除了冗長的預官能化過程, 提高了原子效率。
圖2 鎢氧酸鹽光催化活化低碳烷烴C(sp3)-H鍵發生Michael反應機理推測
進一步地, 他們推測了TBADT光催化活化低碳烷烴C(sp3)−H鍵及Michael加成反應的機理(圖2)。在紫外光照射下, [W10O32]4−生成激發態[W10O32]4−*, 迅速弛豫到反應態wO[11]。wO捕獲低碳烷烴中的氫原子, 通過HAT過程將烷烴轉化為所需的烷基自由基, 同時光催化劑轉化為H+[W10O32]5−。隨後, 烷基自由基與烯烴發生共軛加成反應, 產生烯烴烷基化自由基, 並從H+[W10O32]5−中奪回H(hydrogen back-donation), 生成目標產物, 而H+[W10O32]5−又重新回到了[W10O32]4−狀態, 實現催化循環。
該工作選用了較為廉價的鎢氧酸鹽作為光催化劑, 實現了在溫和反應條件下低碳烷烴C(sp3)−H鍵的直接活化, 有效簡化了低碳烷烴活化的反應路徑, 減少了能源消耗, 避免了有毒有害物質的使用, 為低碳烷烴綠色高效地製備高附加值化學品提供了新思路, 具有十分重要的理論研究意義和潛在的經濟價值。
文/連麗飛，陳偉，宋宇飛
本文來自《科學通報》