【前沿背景】
機械堅固的軟材料在基礎科學和新興應用（包括醫療植入物，軟機器人和可穿戴軟電子產品）的需求方面引起了廣泛關注。對於確保機械可靠性的實際應用，韌性，材料的抗裂性以及高強度和適當的剛度至關重要。在製造堅硬的軟質材料（例如水凝膠和彈性體）的技術中，雙網（DN）概念提供了一種有效且通用的策略，適用於使用各種化學方法製成的軟質聚合物網絡。具體地，DN材料包括兩個對比的聚合物網絡：脆性和稀疏網絡以及可拉伸且集中的網絡，根據兩步合成中的順序，通常分別稱為第一和第二網絡。對於典型的DN水凝膠，第一和第二網絡的濃度分別為1-3和10-20 wt％，其餘為水。即使擁有80-90 wt％的水，DN凝膠仍具有100-5000 J m-2的顯著高斷裂韌性，比常規水凝膠高1-2個數量級。還據報導對疲勞斷裂具有高抵抗力。
已有研究表明，DN凝膠或使用DN概念的多網絡彈性體的斷裂韌性異常高，這是由於第一網絡鏈的共價鍵斷裂稱為內部斷裂而導致的。在應力高度集中的裂紋尖端周圍形成大的損壞區域。大量的機械能被耗散以在裂紋發展之前形成損壞區域，這類似於金屬的Dugdale塑料區域和玻璃狀聚合物的局部開裂，從而導致較高的斷裂韌性。因此，損傷區的定量表徵是堅韌DN凝膠斷裂力學的重點。
【科研摘要】
裂紋尖端附近能量耗散區的定量表徵是軟材料斷裂力學的重點。最近，日本北海道大學龔劍萍教授團隊提出了一種機械化學技術，用於可視化和量化堅韌的雙網狀水凝膠的損傷區域中聚合物鏈斷裂的程度。該技術使用由共價鍵斷裂產生的機械力學引發自由基聚合，該自由基聚合記錄了裂紋在開裂或擴展過程中裂紋尖端周圍的內部斷裂。作者採用了N-異丙基丙烯醯胺的機械力學聚合反應，該反應形成了熱響應性聚合物，並且使用環境響應型螢光探針可以觀察其分布。使用雷射掃描共聚焦顯微鏡捕獲二維和三維損傷分布。該技術還允許定量估計裂紋尖端周圍的應力，應變和能量耗散的空間分布。還討論了此技術的優點和局限性。
基於作者最近的發現，他們提出了一種新穎的機械化學技術，用於可視化和定量DN凝膠的斷裂斷裂，而無需使用設計的機械載體。該技術基於機械拉伸聚合和螢光顯微鏡的結合，如概念所示具體來說，DN凝膠的內部斷裂在折斷的第一網絡鏈末端產生大量的機械力學。這些機械力學用於引發預載單體N-異丙基丙烯醯胺（NIPAAm）的聚合，從而形成溫度響應性聚合物聚（N-異丙基丙烯醯胺）（PNIPAAm）。使用預先加載的螢光分子8-苯胺基-1-萘磺酸（ANS）在疏水性環境中表現出強螢光，可以看到束縛在第一個網絡的末端的PNIPAAm鏈。由於PNIPAAm在大約30–35°C的最低臨界溶液溫度（LCST）以上變為疏水性，因此ANS在LCST上方的受損區域顯示出強螢光。因此，通過使用雷射掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），可以在不對樣品進行溶脹處理的情況下捕獲損傷區域的二維（2D）或3D圖像。在這項研究中，首先使用這種方法可視化DN凝膠的損傷區域。然後，證明了從定量螢光結果中提取應力，應變和耗散能量密度的空間分布。與其他方法相比，還討論了該技術的優點和局限性。
圖1.表示損壞區域可視化的概念方案，其中第一個網絡的內部破裂發生在DN凝膠的裂紋尖端周圍。
機械力學聚合和螢光發射
首先，研究了在拉伸的DN凝膠中NIPAAm的機械力學聚合以及樣品的螢光行為。所有螢光測量均在凝膠的鬆弛（應力釋放）狀態下進行。圖2a顯示了在45°C下觀察到的未拉伸（εmax= 0）和拉伸（εmax≈4）DN凝膠與NIPAAm和ANS進料的光學圖像。未拉伸的DN凝膠是透明的，而拉伸的DN凝膠是不透明的。作者還使用激發波長為402 nm的螢光光譜儀確認了強螢光的存在。如圖2b所示，拉伸的凝膠在約470nm處顯示強螢光，而未拉伸的凝膠顯示可忽略的螢光。該結果表明，可以通過螢光來檢測變形的DN凝膠中的內部破裂。接下來，觀察了DN凝膠斷裂表面周圍的損傷區域。圖2c顯示了用手撕下的褲子狀DN凝膠的光學圖像。
圖2.（a）（i）未拉伸和（ii）拉伸（εmax≈4）在45°C下在可見光下餵入NIPAAm和ANS的DN凝膠的光學圖像。（b）相應的DN凝膠在45°C下的螢光光譜（激發：402 nm）。（c）在（i）可見光和（ii）紫外光（365 nm）下於45°C觀察到的，裝有NIPAAm和ANS的DN凝膠撕裂的光學圖像。
使用LSCM的螢光成像
使用LSCM，可以看到撕裂樣品的2D和3D螢光圖像。圖3a顯示了褲子狀樣本撕裂了幾毫米的光學圖像。觀察到裂紋尖端周圍的強烈不透明區域，與圖2c（i）一致。圖3b顯示了從5μm樣品表面深度獲得的2D螢光圖像。觀察到在裂紋尖端的前面具有弧形的螢光區域，並且沿著斷裂表面的帶狀的螢光區域對應於損傷區域。圖3c示出了從凝膠的頂表面到底表面在裂紋尖端周圍的3D圖像。該圖像由在距頂面不同深度處測量的2D圖像構成。
圖3.（a）使用雷射掃描共聚焦顯微鏡在42°C下觀察到的，裝有NIPAAm和ANS的DN凝膠撕裂尖端周圍的光學圖像以及（b）2D和（c）3D螢光圖像。
螢光強度分布
接下來，作者使用褲子狀樣品測量了受損區域的螢光強度分布（圖4）。為了便於以後的討論，將處於鬆弛狀態的斷裂件的坐標設置為如圖4（右）所示。將斷裂面設置在xy平面中，z = 0，沿x軸設置裂紋擴展方向，在一個樣本表面上y設置為零，並且在樣本內將z軸指定為正值 。
圖4.褲子狀DN凝膠的撕裂測試示意圖和使用LSCM獲得的螢光圖像觀察平面。
圖5a（i）和b（i）分別顯示了DN凝膠撕裂的典型LSCM圖像和相應的螢光強度曲線。如後所述，反映聚合物鏈斷裂程度的螢光強度在損傷區顯示出梯度分布。它在裂縫表面附近最大，並從表面到整體逐漸減小。損傷區域延伸超過約2000μm。
圖5.（a）DN凝膠從斷裂表面到塊體的螢光圖像和（b）螢光強度I（z）的線輪廓。使用不同的方法使DN凝膠破裂，包括（i）通過撕裂褲子狀樣品（參見圖4）使其破裂，（ii）用剪刀切割和（iii）使用切片機剃刀刀片切割。（b）中黃色突出顯示的區域大致表示損壞區域。對於這三個單獨的實驗，使用相同的實驗條件。
空間解析度
為了通過實驗確認空間解析度，觀察到了單網絡水凝膠的破裂表面。對於單網狀凝膠的斷裂，預期僅在裂紋擴展時表面網絡層會破裂，而凝膠內部的聚合物斷裂可以忽略不計，因此，單網狀凝膠的表面損壞區域被認為是網絡網格規模（約100至102 nm），小於方法中的解析度。在該實驗中，由於NIPAAm單體和ANS螢光團而導致的PNaAMPS單網絡凝膠由於其剛度和脆性而彎曲而破裂。如圖6a，b所示，PNaAMPS凝膠的左腿在氬氣氣氛中破裂以允許機械彈性聚合，而右腿在空氣中破裂以作為對照以抑制氧氣引起的機械彈性聚合。使用LSCM進行的觀察僅在左骨折表面顯示了清晰的螢光線（圖6c）。該螢光不是表面效應（例如乾燥效應）的結果，而是機械機械聚合的結果，因為在抑制機械機械聚合的右側未觀察到這種螢光。移動平均螢光分布圖（圖6d）表明，破裂表面周圍的螢光厚度約為60μm，非常接近預期的50μm解析度。該結果還表明，該技術不僅適用於DN凝膠的斷裂，而且適用於伴隨均溶鍵斷裂的其他材料的斷裂。
圖6. PNaAMPS單網絡凝膠斷裂表面周圍的機械力學聚合。
定量表徵
作者使用了一種DN凝膠，其拉伸應力-應變曲線如圖7a所示。這種DN凝膠顯示出伴隨屈服和應變硬化現象的典型拉伸性能。圖7b顯示了該DN凝膠的Udiss與最大施加應變εmax的函數關係，該應變是從單軸循環拉伸試驗中獲得的。I的閾值應變與Udiss的閾值應變非常吻合（圖7b），這表明I與Udiss直接相關。然後通過組合I–εmax圖（圖7c）和Udiss–εmax圖（圖7b）獲得I和Udiss之間的相關性。在這裡，使用Udiss-εmax圖中的多項式回歸將I-εmax圖中的每個εmax值轉換為Udiss值（圖7b中的擬合曲線）。
圖7. DN凝膠的單軸拉伸測試。
圖8a顯示了該DN凝膠的撕裂表面沿z方向的螢光強度分布I（z）（坐標軸參見圖4）。還顯示了從I轉換的εmax和Udiss的線性比例。注意，小於0.5的εmax值不可靠，因為它低於顯示螢光的閾值。還可以從εmax（z）輪廓（圖8a）和應力-應變曲線（圖7a）獲得圍繞裂紋尖端施加的最大應力輪廓σmax（z）。圖8b顯示了由此獲得的σmax（z）曲線。請注意，由於螢光閾值，無法獲得低於0.17 MPa的σmax值（參見圖7a中的B）。
圖8.（a）螢光強度曲線I（z）以及施加的最大應變εmax和耗散的能量密度Udiss的比例。（b）在斷裂表面附近施加的最大應力分布σmax。插圖是雙對數圖。
參見文獻：
doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01485
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