分子運動論是熱學的一種微觀理論,它是以分子的運動理論來解釋物質的宏觀熱性質。而它是根據兩個基本的概念:一個是分子都是由大量的分子和原子組成的;另一個是熱現象都是這些分子無規則運動的表現形式。
酒香不怕巷子深;微風拂過油菜花鋪滿的原野,飄來陣陣花香。人們之所以能夠聞到香味,古希臘學者德謨克利特早就對此作出解釋。由此可見,對於微粒理論早在古希臘就有了思想萌芽。
到了17世紀,在伽桑狄提出物質由分子構成的,分子運動論隨之興起,而後分子運動論的概念相繼產生,一些熱學的現象能夠得到定性的解釋。不過由於熱質說的興盛,直到19世紀初,分子運動論的發展進程很緩慢。
在1716年,瑞士人赫曼第一個就對熱是一種運動提出確定的數量關係。1729年,瑞士數學家歐拉在發展笛卡爾學說的基礎上推出了狀態方程,是第一位接近真正的氣體分子運動論的。另一位數學家D.伯努利在1738年從分子運動推導出比波意耳定律更普遍的壓強公式。

接下來在1746-1748年間,俄國羅蒙諾索夫在其論文中先後論證熱的本質運動,討論了氣體的性質,闡述了氣體分子無規則運動思想。另外瑞士德魯克和裡薩奇,義大利威斯柯維基(提出分子斥力模型)也都曾致力於分子運動論研究。
到了19世紀上半葉,分子運動論繼續發展。1816年,英國的赫拉帕斯提出溫度取決於分子速度的思想;1846年,蘇格蘭瓦特斯頓提出混合氣體中不同比重的氣體,所有分子的mv的平均值應相同,這大概是能量均分原理的最早說法。焦耳也在自己的演講中指出,熱是分子運動的動能或分子間互相作用的能量。
隨著熱質說的落後,分子的動力論取而代之,才為分子運動論的復活和發展提供的良好的機會。通常人們把分子運動論的復活歸功於德國化學家克裡尼希,他在1856年即熱力學第一定律建立不久後,發表了題為《氣體理論的特徵》的論文,受到科學界的廣泛關注,也激發了克勞修斯和麥克斯韋進一步發展這個理論。
實際上,克裡尼希的工作可以說是早期分子運動論的結束,到他為止,分子運動論大多還是停留在定性方面。對於分子速度的統計和分子間的作用力,克勞修斯和麥克斯韋的研究才是分子運動論真正的奠基。
而後,荷蘭物理學家範德瓦爾斯繼承並發展了波意耳、伯努利、克勞修斯等人的研究成果,於1873年推出了著名的物態方程-----範德瓦爾斯方程。

統計物理學的創立
十九世紀初,經過數學家阿德潤、高斯等人的努力,概率理論得到了發展。1955年,麥克斯韋注意到土星衛環質量分布問題,但當時由於問題過於複雜而放棄、直至1958年,在讀了克勞修斯關於平均路程的論文後,大受鼓舞,重燃了運用概率理論的信念,並堅持用概率論可以對分子運動論進行更為全面的論證。
在當時的背景下,科學家主張認為用經典力學來描述分子運動,但麥克斯韋仍堅持自己的判斷,在以後幾年他繼續研究,最終通過概率理論推算出速度分布律。此後,邁克耳孫、斯特恩和庫什等人先後對速度分布律做出實驗驗證。
在麥克斯韋速度分布律裡發表後,還有一位奧地利著名物理學家玻爾茲曼也在分子運動論上做出重大貢獻。通過研究,他推導出玻爾茲曼分布、H定理,同時對熱力學第二定律進行統計學解釋。

後來,耶魯大學數學物理教授吉布斯發展了麥克斯韋和玻爾茲曼的統計思想,建立了一系列熱力學函數之間的熱力學方程,是熱力學發展成為一門體系嚴密,運用方便的普遍理論。
同時還吉布斯還提出發展了統計平均,統計漲落和統計相似三種方法,建立了一套理論體系,從而完成了熱力學與分子運動論兩個方面的理論綜合。
